摘要 : 本文簡述了全氟碳涂料的特性、應(yīng)用及發(fā)展前景 , 指出全氟碳涂料必將成為綠色環(huán)保涂料的代表之一。
關(guān)鍵詞 : 全氟碳涂料 ; 環(huán)保涂料 ; 應(yīng)用前景
隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強(qiáng) , 對各種涂料的性能和應(yīng)用要求越來越高 , 高效、環(huán)保、無毒、水性和低 VOC 將成為未來涂料工業(yè)的發(fā)展方向和主流。 2003 年 6 月 5 日是第 31 個(gè)世界環(huán)境日 , 國家環(huán)保總局發(fā)布了《 2002 年中國環(huán)境狀況公報(bào)》指出 : 化工行業(yè)要通過清潔生產(chǎn)達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的良好結(jié)合 , 以解決環(huán)境污染與社會(huì)經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的矛盾 , 可見綠色環(huán)保涂料對未來的環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展意義重大 [ 1 ] 。而作為綠色環(huán)保涂料的典型代表 , 全氟碳涂料以高效、環(huán)保、無毒和應(yīng)用廣泛等特點(diǎn) , 在最近十年的應(yīng)用、研究中得到了較大發(fā)展。
1 全氟碳涂料概述及其特性
所謂全氟碳涂料是指在涂料的制備過程中引入全氟基團(tuán) -R f , 利用 -R f 中氟元素特殊的性能賦予全氟碳涂料各項(xiàng)優(yōu)異的特性。引入全氟基團(tuán)的方法很多 , 可以直接利用傳統(tǒng)的含氟聚合物 ( 見表 1) , 直接制備得到全氟碳涂料 , 也可以首先制備全氟碳單體 , 再進(jìn)行溶液或乳液聚合最終制得全氟碳涂料。相比較而言 , 后一種方法制得的全氟碳涂料性能優(yōu)于前一種方法 , 因此 , 近年來全氟碳涂料的制備、應(yīng)用研究主要集中于后一種方法。
由于我國全氟碳化合物的研究起步較晚 , 因此全氟碳單體的種類和應(yīng)用局限性較大 , 文獻(xiàn)報(bào)道并不多 , 主要分為全氟丙烯酸酯單體 [ 3 ～ 4 ] 和全氟聚氨酯單體 [ 5 ] 兩大類 , 但都停留在實(shí)驗(yàn)室階段 , 并沒有形成工業(yè)化。國外該領(lǐng)域的研究 80 年代已經(jīng)形成商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn) , 產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中于歐洲、美國及日本等發(fā)達(dá)國家 , 例如 3M 公司 , Du Pont 公司 , Hoechest 公司 , 旭硝子公司 , 大金工業(yè)公司和大坂有機(jī)化學(xué)公司等 [ 6 ] 。
表 1 含氟聚合物的分類舉例 [ 2 ]
全氟代聚合物 部分氟代聚合物
聚四氟乙烯（PTFE） 四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）
聚合氟代烷氧基（PFA） 聚偏氟乙烯（PVDF）
全氟環(huán)狀聚合物（CYTOP） 聚氟乙烯（PVF）
聚全氟乙丙烯（PEP） 三氟氯乙烯和乙烯共聚物（ECTFE）
1 . 2 全氟碳涂料的特性
全氟碳涂料中含有全氟基團(tuán) -R f , 其中氟元素原子的電負(fù)性最大 (4 . 0) , 原字半徑很小 ( 1 . 3A ) , 形成的 C -F 鍵 , 鍵長 (1 . 35x10 -10 m ) , 鍵能大 (486 KJ/ mol) , 因此賦予全氟碳涂料低表面能和低附著力的特性 , 具有較好的耐候性、耐寒性、耐高溫、耐腐蝕、耐沾污及表面自潔性能等 [ 7 ] , 廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)涂料所無法替代的重要場合 , 如高級車輛裝飾、火箭、飛機(jī)表面涂飾、海軍艦船輪船防腐防污、大型橋梁建筑防腐等重要領(lǐng)域 [ 8 ] , 比如在飛機(jī)表面使用全氟碳涂料 , 其效用可達(dá) 20 年以上 , 這是傳統(tǒng)涂料所無法比擬的。全氟碳涂料的所有這些優(yōu)越性 , 揭開了 21 世紀(jì)氟碳涂料開發(fā)應(yīng)用的新篇章。
2 全氟碳涂料的應(yīng)用
隨著全氟碳單體和聚合物的應(yīng)用開發(fā) , 全氟碳 涂料的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛 , 除傳統(tǒng)涂料的表面涂飾領(lǐng)域外 , 還用于其它較為特殊的重要領(lǐng)域 , 如大型橋梁和高層建筑防腐 , 海軍艦船防污 , 化工皮革防水、防油及表面活性劑等領(lǐng)域 , 可見全氟碳涂料已經(jīng)深入到國民經(jīng)濟(jì)的方方面面 , 其應(yīng)用研究意義重大。
2 . 1 橋梁建筑防腐
對于大型橋梁和高層建筑的防腐防污 , 雖然傳統(tǒng)的涂料也能使用 , 但由于使用壽命短 , 耐候性差 , 一般一二年就要更換一次 , 不但浪費(fèi)了很多人力物力 , 而且還對人們的生命財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成隱患。而全氟碳涂料以其超強(qiáng)的耐候性和耐腐蝕性 , 應(yīng)用于大型工程橋梁和高層建筑防腐領(lǐng)域 , 其效用可達(dá) (15 ～ 20) 年 , 效果持久美觀。劉婭莉等以含羥基的氟樹脂與多異氰酸酯制備得到了全氟聚氨酯涂料 , 用于高層建筑、飛機(jī)、航天器、跨海大橋、海上石油鉆井平臺及汽車領(lǐng)域 , 使用壽命可達(dá) (10 ～ 20) 年。王永琦 [ 9 ] 制備的全氟碳涂料 , 并研究了該涂料在工程防腐方面的應(yīng)用 , 該涂料應(yīng)用于處于重慶酸雨較為嚴(yán)重的地區(qū)的嘉陵江大橋 , 1993 年至今仍完好無損 ; 應(yīng)用于大連靠近海邊的濱海路北大橋 , 1995 年至今仍完好如初 , 顯示了全氟碳涂料良好的生命力。
2 . 2 艦船防腐防污
長期航行在海洋里的海軍艦船 , 底部除受到海水的腐蝕外 , 還受到海底生物的附著 , 給艦船的正常航行帶來了諸多不便。傳統(tǒng)的涂料為有毒的餌料 , 不但對環(huán)境造成很大污染 , 而且隨著毒料的釋放 , 其防腐防污效能也逐漸降低。全氟碳涂料屬低表面能無毒防污涂料 , 應(yīng)用于海軍艦船防污不但作用持久 , 而且對環(huán)境無污染和無毒害作用 , 具有重要的軍事意義。
田軍等 [10 ] 研究了全氟碳低表面能防污涂料的制備以及防污機(jī)理。其中含有的長鏈全氟烷基 , 賦予全氟碳乳液涂料低表面能和低附著力 , 從而達(dá)到防污的目的。 D . L . Schmidt [11 ] 以聚 (2 - 異丙基 ) -2 -( 惡唑啉 ) 使活性全氟烷基聚合物進(jìn)行了有效交聯(lián) , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)海洋生物對此類氟聚合物涂料的附著強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般的防污涂料 ( 如 PTFE) 。田軍 , 周兆福等 [12 ] 以聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、環(huán)氧樹脂、石蠟油、聚酰胺以及其它混合溶劑制得無毒害海洋防污涂料 , 室溫固化時(shí)與防銹漆有良好的附著力 , 防污性強(qiáng) , 涂覆于艦船底部可有效防止海洋生物的污損附著 , 并且對生物無毒害作用。
2 . 3 皮革防水防油
全氟碳涂料可用于纖維、造紙、皮革等領(lǐng)域 , 用作防水防油劑 , 這主要是由于全氟碳涂料中含有極性全氟碳鏈 , 能夠在皮革表面形成一層致密的氟化表面層 , 特別是全氟基團(tuán) -Rf 既憎水又憎油 , 因此使水或油難于親和 , 從而使處理后的皮革在具有防水防油性能的同時(shí) , 皮革的天然質(zhì)地保持不變 , 仍具有良好的透氣性及柔軟的手感等。
馮美娟 [ 13 ] 研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水、防油劑的組成和性能 , 認(rèn)為皮革防水、防油劑的作用機(jī)理主要是在皮革表面形成致密的表面層 , 防止水或油進(jìn)一步向皮革滲透 , 達(dá)到防水、防油的目的。該防水、防油劑所含有的全氟基團(tuán)可降低皮革表面張力 , 使皮革表面纖維和內(nèi)部結(jié)合 , 從而達(dá)到防水、防油、防污的 “ 三防 ” 目的 , 并使皮革仍保持自身的天然特性。九保元伸、柏木正人 [ 14 ] 研究了含氟防水防油劑在纖維、造紙、皮革等領(lǐng)域的應(yīng)用 , 對于氟碳系列防水、防油劑的加工性能低溫焙烘性、防縮劑的適用性和易去污性的加工實(shí)例進(jìn)行了介紹 , 并探討了該類防水、防油劑的作用機(jī)理。
2 . 4 表面活性劑領(lǐng)域
含氟表面活性劑是氟精細(xì)化工產(chǎn)品中重要的特色產(chǎn)品之一 , 具有優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性 , 表面活性高 ,用量少 , 能明顯地改善介質(zhì)的潤濕、滲透、乳化及流平性能 , 同時(shí)還具有卓越的憎水、憎油及防污功能 , 因此含氟表面活性劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、石油、紡織、造紙、照相、油墨等工業(yè)及家庭用品和其他領(lǐng)域 [ 15 ] 。表 2 對含氟表面活性劑、碳?xì)浔砻婊钚詣⒐璞砻婊钚詣┑男阅苓M(jìn)行了比較 , 由于含氟表面活性劑的特殊性能 , 因而可用于普通表面活性劑不能使用的特殊領(lǐng)域。
目前含氟表面活性劑的生產(chǎn)主要集中于美國的 3M 、 Dupont 公司 , 英國的 ICI 公司 , 法國的 A - tochem公司 , 德國的 Hoechst 、 Bayer 公司 , 瑞士的 Ciba -Geigy 公司 , 日本的旭硝子、大金、大日本油墨、Neos 公司等。我國由于開發(fā)和應(yīng)用的投入不夠 , 因此無論產(chǎn)品的數(shù)量、質(zhì)量以及應(yīng)用領(lǐng)域都不及發(fā)達(dá)國家。
表 2 含氟、含硅與碳?xì)浔砻婊钚詣┑男阅軐Ρ?/P>
性能 表面活性劑
碳?xì)?nbsp; 硅 氟
表面張力/(mN/m) ＞25 20~35 16~20
實(shí)用重量百分比/% 0.5~5 0.1~0.5 0.01~0.05
強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì) 不好 較好 極好
氧化物介質(zhì) 不好 不好 極好
熱穩(wěn)定性 一般 較好 極好
在有機(jī)介質(zhì)中的活性 幾乎沒有 較好 很好
相對價(jià)格指數(shù) 1 約100 約100
疏水鏈的生物降解能力 一般 無 無
朱瑤等人 [ 16 ] 在典型的碳氟表面活性劑全氟辛 酸鈉中加入無表面活性的有機(jī)銨鹽 , 構(gòu)成全氟辛酸 鈉 -三甲胺 - 三乙胺的混合體系 , 可以使原本表面 活性不高的全氟辛酸鈉的表面活性大大提高 , 并且 隨著有機(jī)銨鹽加入量的增多 , 其活性也隨之提高很多 , 這在實(shí)際應(yīng)用中意義很大。汪先義等人 [ 17 ] 研 究了全氟磺酸系列表面活性劑 FC -911 陽離子表 面活性劑的性能、生產(chǎn)及應(yīng)用。他們以全氟辛基磺 酰氯為基本原料 , 先進(jìn)行電解氟化生成全氟辛基磺 酰氟 , 然后經(jīng)胺化和加成得到氟碳表面活性劑 — FC -911 陽離子表面活性劑 , 主要用作潤濕劑 , 流 平劑 , 顏料分散劑 , 塑料、橡膠脫模劑以及纖維、 紙張、皮革等的疏水、疏油、防污劑等。陳柏 洲 [ 18 ] 也研究了全氟正辛基磺酰氟的制備技術(shù)進(jìn)展 , 以及由該原料制得的表面活性劑在涂料、皮革、織 物、紙張、油墨等方面的用途。
3 全氟碳涂料的發(fā)展前景
全氟碳涂料自問世以來 , 在各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展符 合未來社會(huì)的發(fā)展要求 , 特別是其對環(huán)境無毒害作 用的優(yōu)異特性越來越得到人們的認(rèn)可。
但由于生產(chǎn)全氟碳涂料所用的全氟碳單體價(jià)格 昂貴 , 產(chǎn)品生產(chǎn)成本高 , 因此也將影響全氟碳涂料 在我國的推廣應(yīng)用。例如目前歐美等發(fā)達(dá)國家使用 的艦船、飛機(jī)用高檔全氟碳防污防腐涂料 , 無環(huán)境 毒害 , 防污防腐效能頗佳 , 但全氟碳單體價(jià)格為近 百萬元 / 噸 , 我國目前尚沒有形成工業(yè)化 , 大多產(chǎn) 品依賴進(jìn)口 ,因此也影響了全氟碳涂料在我國的應(yīng) 用。應(yīng)盡快找到全氟碳單體替代品 , 完善工藝路 線 , 加快全氟碳化合物在我國的應(yīng)用研究步伐 , 趕 超世界先進(jìn)水平 , 早日為我國工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等 領(lǐng)域的發(fā)展發(fā)揮巨大作用。可以預(yù)測在未來的 20 年里 , 全氟碳涂料將得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展 , 其應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)不斷拓展 , 其高效、無毒和環(huán)保等特性也將得到提高和加強(qiáng) , 全氟碳涂料將成為綠色環(huán)保涂料的先鋒代表。
