最近,業界采用示差掃描量熱法(DSC)對螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系的固化行為、放熱峰進行了分析,并用Kissinger方程和Crane方程求得體系表觀活化能、表觀反應頻率因子、反應級數等固化反應過程動力學參數。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,結果表明:螺環原碳酸酯膨脹單體的加入,體系的表觀活化能和表觀反應頻率因子增加,反應級數保持不變而反應速率急劇下降。
一般低聚物樹脂在固化過程中或多或少會產生體積收縮,環氧樹脂固化時其體積收縮率就在5%以上。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹,樹脂的體積收縮使其內部產生收縮應力,此應力是潛在的破壞因素,很容易使材料內部應力集中,從而導致材料的強度降低,甚至會造成材料的開裂、尺寸不穩定等。為消除樹脂體積收縮帶來的缺陷,以往人們通過加入無機填料、增韌劑等方法來降低收縮率,但這只能在某種程度上消減體積收縮產生的內應力,而不能從根本上解決問題。
Bailey在20世紀70年代初發現的膨脹單體有效地解決了這一難題,膨脹單體在引發劑的作用下進行開環聚合反應的同時,伴有體積膨脹;Piggott用膨脹單體改性環氧樹脂,降低了樹脂固化時的體積收縮率,甚至產生輕微膨脹。目前發現的膨脹單體主要有螺環原酸酯類、螺環原碳酸酯類、雙環原酸酯類、縮酮內酯類,而螺環原碳酸酯是最有發展前途的一類。針對本實驗室中合成出的螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC),用示差掃描量熱法(DSC)初步研究了該螺環原碳酸酯/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系的固化動力學行為。此外科研人員還利用外延法對體系起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度進行初步探討,為固化工藝的確定提供了依據。
樣品的制備是將EP和SOC配成不同質量分數的混合樹脂,再加入混合樹脂質量3%的三氟化硼單乙胺,攪拌均勻,真空下60℃脫氣3h,冷卻,密封于干燥器中備用。中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹說,測試則采用德國Netsch公司DSC 204 F1型示差掃描量熱儀進行:溫度范圍25~300℃,N2氣氛、流量20mL/min;稱取約5mg左右樣品置于鋁坩鍋內,進行動態升溫掃描,升溫速率分別為10、15、20、25℃/min。測量固化反應起始溫度To、反應峰頂溫度Tp終止溫度Te以及放熱焓。
熱固性材料固化反應是放熱反應,利用其固化反應熱與固化過程中消耗的反應基團的量成正比的規律,可用DSC測定出放熱曲線,研究其固化過程求出固化反應動力學參數。固化反應的動力學參數,如表觀活化能和反應級數等,對了解固化反應具有重要作用。一般來說表觀活化能是決定固化反應能否進行的重要能量參數,參與反應的分子只有獲得大于活化能的能量,固化反應才能得以進行。而通過固化反應級數的測定,則可以粗略地估計固化反應的機理。實驗表明在同一體系中,升溫速率加快峰頂溫度升高、峰值向高溫移動,這是由于固化時間隨升溫速率的增加而減小,因此其放熱峰形狀變得越來越尖銳,并引起熱滯后現象,符合反應隨著溫度的增高而速率加快,反應時間縮短的規律。
SOC的加入使體系的活化能和頻率因子增加,而反應速率降低了將近1個數量級。中國環氧樹脂行業協會專家介紹說:這是由于體系中的SOC的螺環基團比EP的環氧基團活性小,需要更大的能量才能將螺環基團打開發生開環聚合反應,另外SOC與EP之間發生開環聚合反應,進一步增加了環氧基團的反應交聯程度,從而降低了整個體系的固化反應速率。SOC加入前后,體系反應級數不變,而且反應級數非整數,說明SOC/EP體系固化反應是個相當復雜的過程。
對于固化工藝的初步確定,中國環氧樹脂行業協會專家表示:環氧樹脂的固化一般采用階梯升溫程序來進行,各階段的溫度與固化峰起始溫度To,峰頂溫度Tp和終止溫度Te有關,通常把固化峰起始溫度近似為凝膠溫度。然而DSC曲線峰值隨升溫速率的不同而得出不同的固化溫度,這使熱固性材料的實際固化溫度難以確定。大量研究表明固化反應溫度(T)與固化過程升溫速率(β)呈線性關系。因此利用T和β的線性關系,通過外延法初步求出固化工藝溫度。固化工藝溫度通常是指高分子材料能發生固化反應的最低溫度,也就是當升溫速率為0時,對應的固化反應溫度,即恒溫固化溫度。科研人員由DSC分析獲得的固化反應起始固化溫度、恒溫固化溫度及后處理溫度,雖不能直接用作固化工藝,但它可以為固化工藝條件的確定提供依據,在此基礎,通過進一步的工藝優化,得到最佳的固化工藝條件。
中國環氧樹脂行業協會專家認為:用KissinKer方程和Cralle方程求得螺環原碳酸酯膨脹單體(SOC)/雙酚A型環氧樹脂(EP)體系表觀活化能、表觀反應頻率因子、反應級數等固化反應過程動力學參數。體系的表觀活化能和表觀反應頻率因子由于SOC的加入而增加,反應級數保持不變,而反應速率急劇下降。中國環氧樹脂行業協會專家強調:采用外推法求得SOC/EP體系固化反應的起始固化溫度、恒溫固化溫度以及后處理溫度,為固化工藝的確定提供了依據。