現代工業的迅速發展,大規模開發利用作為清潔能源的可再生資源顯得日益重要。可再生能源進入能源市場,已成為世界各國能源戰略的重要組成部分。按照歐盟規定,其成員國的可再生能源在一次能源中的比例將于2010年達到12%,2020年達到20 %。美國提出,到2020年生物燃料在交通燃料中的比例達到20 %;瑞典提出,2020年之后利用纖維素生產的燃料乙醇全部替代石油燃料,徹底擺脫對石油的依賴。國家發改委近日就我國生物燃料產業發展作出3個階段的統籌安排:“十一五”實現技術產業化,“十二五”實現產業規模化,2015年以后實現大發展。預計到2020年,我國生物燃料消費量將占到全部交通燃料的15%左右,建立起具有國際競爭力的生物燃料產業。
目前較成熟的燃料乙醇的生物轉化方法是以玉米為原料,但其原料成本高達總成本的70 %~80 %。最近各國的研究集中在以木質纖維素為原料上。木質纖維素是地球上最豐富的可再生資源,據估計木質纖維素原料占世界生物質量(100億~500億t)的50 %,這些豐富而廉價的自然資源可以來源于:①農業廢棄物,如麥草、玉米秸稈、玉米芯、大豆渣、甘蔗渣等;②工業廢棄物,如制漿和造紙廠的纖維渣、鋸末等;③林業廢棄物;④城市廢棄物,如廢紙、包裝紙等。由木質纖維素生物轉化成的燃料乙醇越來越引起世界各國的廣泛關注。目前世界各國研究利用木質纖維素發酵生產乙醇的科研機構都圍繞著這幾大技術關鍵進行攻關。一是預處理工藝,即通過各種方法,如氣爆法、濕氧化法、稀酸法或幾種方法的組合,破壞秸稈中的纖維素、半纖維素與木質素的結構,使之松散,亦可使半纖維素水解;二是水解工藝,即通過酶法或酸法把上述物質中的纖維素、半纖維素水解成六碳糖和五碳糖;三是發酵工藝,選用特殊的共酵菌種對上述六碳糖和五碳糖進行發酵,生產酒精。但是目前世界上還沒有一家工業規模利用纖維質原料生產燃料乙醇的企業。其主要障礙為:①酶解成本過高;②缺乏經濟可行的五碳糖發酵技術。因此,技術路線的優化組合問題、生產過程中成本降低的問題以及乙醇廢糟的綜合利用等問題,值得我們認真深入探討、研究、解決。
據美國能源部門預測2015年可以實現技術和經濟問題過關,實現工業化生產。2002年美國能源部和諾維信合作,資助1480萬美元,研究把纖維素和半纖維素酶解成可發酵糖,再發酵制取乙醇。經過3年的努力,其關鍵技術纖維素酶有了突破,生產1加侖燃料乙醇所需纖維素酶成本從5美元降至50美分。他們計劃再經過兩年努力,使每生產1加侖燃料乙醇的纖維素酶成本降至10美分。這時纖維素酶就不再是發展纖維質水解制取燃料乙醇的制約因素了。由此可以推測纖維質原料生物轉化燃料乙醇工業化的進程有望提前。
迄今為止,全世界已經有幾十套纖維質原料經纖維素酶水解成單糖的中試生產線或小試生產線,大部分是以乙醇為最終主產品。這些試驗或試生產機構包括美國陸軍Natick研究發展中心、美國加州大學勞倫斯伯克萊實驗室、美國阿肯色大學生物量研究中心、美國賓夕法尼亞大學、加拿大Iogen公司、加拿大Forintek公司、法國石油研究院、日本石油替代品發展研究協會、瑞典林產品研究實驗室、瑞典隆德大學、奧地利格拉茲大學、芬蘭技術研究中心、印度理工學院等。綜上所述,在國外,以纖維質為原料生產酒精正逐步走向一個技術成熟的階段。
本文主要介紹美國、加拿大、日本、瑞典、中國等國家在木質纖維原料生物轉化燃料乙醇的技術現狀以及未來產業化的發展趨勢。
1 美國纖維質燃料乙醇工業發展現狀
美國用纖維素制乙醇的技術開發較早,1999年能源部計劃到2015年把燃料乙醇的成本降低36 %,在這個目標的基礎上又擬定了以下的開發方向:①通過轉基因技術的研發,使纖維素酶酵母的活性比現有水平高10倍以上;②完善同步糖化發酵法(SSF)和同步糖化共酵法(SSCF,即糖化和C5,C6糖共同發酵)技術;③通過纖維素直接發酵菌的育種以開發直接發酵法(DMC)。
美國在乙醇的生產上仍然是世界乙醇生產的領頭羊,同樣在將纖維質轉化為燃料酒精的研究、生產和應用方面也走在了世界的前列。在美國,政府積極鼓勵燃料酒精的生產和使用。在政府的大力倡導下,酒精燃料在美國的燃料市場上的份額已達到8%。1998年10月第一家商業性轉化纖維質為酒精的工廠由BC
International在路易斯安那Jennings開始破土動工,該廠以蔗渣和稻殼為原料,年產酒精20×106加侖。除此之外,加利福尼亞和紐約用城市垃圾生產酒精的建廠計劃亦在進行中[12]。
2 加拿大纖維質燃料乙醇工業化發展現狀
加拿大纖維質燃料乙醇工業一直處于領先地位。Iogen是加拿大一家生物技術公司,總部設在渥太華,主要開發纖維素酶技術,在2004年開始開設了一家投資約4千萬美元的纖維素乙醇廠,是首家纖維質乙醇工業化公司,處于世界領先地位。在過去兩年里,它共生產了65000加侖的乙醇,兌入85%的汽油后提供給36家公司以及加拿大政府的汽車使用。使用原料為麥秸(也可利用玉米秸稈及其他農作物廢棄物為原料),采用的技術是用稀酸結合蒸汽氣爆預處理半纖維素,隨后在含木質素和木糖的環境下用纖維素酶水解纖維素;液固分離,固形部分(木質素)燃燒或資源利用,液體進行木糖和葡萄糖聯合發酵;發酵物蒸餾,蒸餾后殘渣用于發電或產熱。每周處理能力25 t麥秸,年產32萬L乙醇。該公司準備在加拿大或美國愛達荷州建設一個耗資3.5億美元的工廠。
加拿大SunOpta公司采用稻草、玉米秸稈、草、樹片、甘蔗渣等為原料生產各種生物轉化產品,如纖維質乙醇、纖維質丁醇、木糖醇和膳食纖維等。該公司在世界范圍內的纖維質原料轉化乙醇技術上,處于領先地位,采用的技術是高壓下連續氣爆處理生物質,原材料包括木片、甘蔗渣、各種谷物秸稈、廢紙等,中試廠處理原料為500kg/h。此技術已經在意大利、美國、芬蘭和法國等國應用。
該公司在此領域具有30年經驗,燃料乙醇組可提供廣泛的服務,包括初步設計、安裝工程、設備制造等方面。準備與黑龍江肇東乙醇廠合作,合作事宜將在2006年底敲定,該協議還將包括諾維信酶制劑中國公司。肇東金玉乙醇廠是中國第二大乙醇廠,目標是到2007年,年產5000 t纖維質乙醇。
SunOpta 公司在生物質預處理生產纖維質乙醇和其他再生燃料方面處于世界領先地位。該公司擁有預處理系統所有權和專利技術,同時也是世界上唯一能進行連續工業化生物質預處理裝置的單位。并為Abengoa Bioenergy的研發機構在紐約和內布拉斯加州的玉米乙醇廠安裝預處理裝置。
SunOpta 公司與荷蘭 Royal Nedalco公司簽定了共同合作的協議,該公司是歐洲最大的乙醇供應商。協議規定,SunOpta授權Royal Nedalco使用該公司的五碳糖發酵菌種專利技術在北美生產生物質乙醇并在新建的谷物乙醇廠中使用SunOpta 的技術和纖維生產乙醇生產裝置。
SunOpta 公司將該技術提供給Abener Energia S.A. of Seville, Spain,并準備在西班牙建一座以小麥秸稈為原料年產500萬L的纖維質乙醇產業化示范廠,這將是世界上第一座商業化規模的纖維質乙醇廠。盡管其生產成本仍被評估比谷物乙醇生產成本高出50 %~100%,但也將對加拿大的Iogen Corp公司造成一定的打擊,因為該公司一直尋求建立世界上首家商業化的纖維質乙醇廠。
3 日本纖維質燃料乙醇工業化發展現狀
日本作為世界第二石油進口大國,也希望利用本國資源開發乙醇燃料,但由于國內糧食生產不足,故對以纖維素為主的生物質廢物為原料生產燃料乙醇的技術十分重視。日本全國每年產有1000萬t廢木屑,不少企業利用自行開發的技術或引進美國技術開展了以廢木屑為原料生產燃料乙醇的工業試驗。
在“建設廢材再生法”的推動下,日本國內有不少企業開展了利用廢木屑生產燃料乙醇的技術開發,其中以日本食糧公司發明的方法別具特色。該法先將廢木材破碎為數毫米的碎片,再用臭氧處理,然后放入自行開發的酵素,將木材中的纖維素和半纖維素加水分解為葡萄糖、木糖,最后經酵母菌發酵生產乙醇。該項目已于2003年5月投資5億日元建成工試,目前日產乙醇2.5 t。試成后擬建200 t/d商用裝置,成本目標為25日元/L,將低于美國現有水平。
4 歐洲纖維質燃料乙醇工業化發展現狀
Abengoa是歐洲最大的乙醇生產廠,同時也是世界排名第二的生產廠家,是以小麥秸稈為原料生產乙醇的瑞典生產商。Abengoa Bioenergy是致力于可持續發展的技術先驅和高度多元化的公司,在美國擁有3家乙醇廠,一家在新墨西哥、一家在內布拉斯加州、一家在堪薩斯州,第四家正在施工中。在研究和開發乙醇新技術領域該公司占世界主導地位(傳統工藝和纖維質工藝)。
目前Abengoa Bioenergy's 正努力建兩個生物質乙醇廠,一個在西班牙,一個在美國,兩個都在施工過程中,他們的目的是在2011年前使該技術商業化。Abengoa 生物質能研發公司將在紐約和內布拉斯加州中試規模的試驗中檢驗生物質分餾技術和發酵技術。這套設備將在年底運行。在以后的4年里將投入1億多美元幫助建成更加實用、更加可行的纖維質乙醇廠。他們正在建的西班牙生物質示范廠將展示酶水解技術的商業化,這套設備將使用麥秸做最初的原料,將具有年產大約200萬加侖的生產能力,這兩個示范廠所提供的經驗將作為他們設計位于美國玉米產帶第一個商業化規模的生物質乙醇廠,美國能源部到2030年計劃生產600億加侖的生物質乙醇,代替30%的汽油用量。布什總統提議在美國要建3個纖維質乙醇示范廠,Abengoa公司將申請完成其中的一個。
在能源利用上,身為“環保急先鋒”的瑞典人走在了所有大國的前面。瑞典政府2006年2月7日宣布,計劃用15年時間成為全球首個完全不依靠石油的國家,而且還不需要增建核電廠。“我們對石油的依賴將在2020年結束,這意味著所有房屋不再依靠石油來取暖,所有司機不再依靠汽油”。這是瑞典可持續發展部部長莫娜·薩赫林的展望。薩赫林和一些專家看準了幾個能讓瑞典比其他國家更有可能棄用石油的理由。
瑞典Etek中試乙醇廠日產量400~500 L(0.31~0.39 t)乙醇,每日需要消耗鋸末或其他纖維質原料為2 t(以干物質計)。要建造一家年產5萬m3(3.9萬t)以木質纖維素為原料的乙醇廠需要投資1.25億歐元,工廠能提供45~60人就業機會,運輸及加工原料還另需40~80人。根據瑞典原材料的成本計算乙醇價格為每升0.35~0.45歐元,但從長遠角度考慮,纖維素生產乙醇作為能源前景比較樂觀。該廠利用水解纖維素和半纖維素成葡萄糖、木糖生產乙醇。目前有兩種方法水解纖維素,一種是“稀酸水解”,用稀硫酸或二氧化硫做催化劑在200 ℃下進行水解反應。如果采用濃酸水解,則反應可在較低溫度下進行,此時產率較高,副產物較少,存在的問題是在分離回收酸液時應盡量減少對環境的污染。另一種是“酶水解”,原料經稀酸預處理后再酶解。目前,稀酸技術在反流收縮床技術中的應用正在研究中。
工廠能回收生產過程的蒸汽,節省能源。此外,發酵也可以采用分批發酵或者同步發酵。目前,該廠在研究云杉鋸末為發酵原料生產乙醇,近期也要研究以其他生物質為原料的發酵。瑞典隆德大學的Guido Zacci 教授是研究乙醇方面的專家,在隆德大學建有一個小型乙醇示范廠,下一步準備建一個半工業化規模的乙醇廠。
5 我國纖維質燃料乙醇工業化發展現狀
目前我國有一些科研機構、大學和企業在這方面也開始了研發工作,取得了一些進展。
2006年6月26日,河南天冠集團建成投產了我國首條秸稈乙醇中試生產線,標志著我國在生物質能源利用領域已躋身世界行列。目前,在河南天冠集團,一條年產300 t乙醇的中試生產線已建成投產,6 t麥秸可變成1 t乙醇。此外,天冠集團還成功開發了新型乙醇發酵設備,可明顯縮短發酵周期,從根本上解決了纖維乙醇發酵后乙醇濃度過低的難題,使利用秸稈原料生產乙醇的工業化有了可能。據了解,天冠集團將在穩定中試生產線的基礎上,通過優化工藝,于年內再建一條1000 t級纖維乙醇生產線,“十一五”期間,該集團以秸稈生產乙醇的成本可望與糧食生產乙醇基本持平。
上海華東理工大學能源化工系,承擔國家863項目的“農林廢棄物制取燃料乙醇技術”研究,近年已進入工業性試驗階段。該863項目國家撥款1700萬元,專用于“生物質廢棄物制取燃料乙醇”技術項目的工業性試驗,已建成年產燃料乙醇600 t的示范工廠,在上海奉賢完成。接下來的問題就是如何產業化。按照現在的技術,每噸燃料乙醇的生產成本在5500元左右,如果國家不補貼,就沒有多少市場競爭力。因此,還必須在降低成本上下功夫。爭取明年建成年產5000 t的工廠,3~5年內建成年產3萬t的工廠。由于上海的秸稈資源較少,今后將以上海為研發中心和設備生產基地,幫助秸稈資源豐富的地區建設工廠。在“十一五”期間,將進一步擴大規模,達到年產燃料乙醇3000~6000 t。同時還將圍繞降低成本和規模化生產展開研究,使其在經濟上更具有競爭力。黑龍江肇東金玉乙醇有限公司已進行了300 t/年的玉米秸稈制乙醇的中試。
吉林輕工業設計研究院(內有聯合國援華玉米深加工研究中心)吉林沱牌農產品開發公司與丹麥瑞速國家實驗室合作研究“玉米秸稈濕氧化預處理生產乙醇”,2003年開始,2005年階段性鑒定,規模為10 L發酵罐,階段性試驗結果為:在實驗室條件下,玉米稈經濕氧化預處理后纖維素得率78.2%~83.6%;酶水解后酶解率86.4%;糖轉化為乙醇產率48.2%。在只利用六碳糖的情況下(即五碳糖尚未利用),7.88t玉米稈產1 t乙醇。10 L全自動發酵罐發酵乙醇,發酵時間為62h,乙醇度6.2%Vol,2006年在此基礎上進行了改進創新,并自主創新建成具有國際先進水平的實驗室纖維質原料預處理裝置。
河北農業大學食品科技學院實驗室研究用CO2爆破法對纖維物質預處理后用稀酸水解半纖維素,然后用酶法水解纖維素轉化為單糖,發酵乙醇。江南大學生物工程系實驗室試驗:以玉米芯先濃酸后稀酸水解得糖率為81%,石灰中和后,接種酵母發酵生產乙醇,題為“酸兩步水解法”。山東大學微生物技術國家重點實驗室開展“纖維素原料轉化乙醇關鍵技術”研究。對預處理方法試驗:酸水解工藝、蒸汽爆破、低溫氨爆破等方法,對纖維素酶高產菌的篩選和誘變育種、用基因手段提高產酶量或改進酶系組成、纖維素酶生產技術、天然廢物利用策略等研究。
安徽豐原集團全力拓展燃料乙醇生產所需原料和相關技術的創新,創造性地提出了秸稈原料生產乙醇先分離后發酵的工藝路線,并與國內相關高校和科研院所合作進行系統工程研究。經過協同攻關,目前豐原集團發酵技術國家工程中心已成功突破秸稈利用的兩項重大技術瓶頸——纖維素水解酶的系列開發以及用于五碳糖發酵技術工程的菌株開發。
豐原集團作為國內農產品深加工企業,與豐原發酵技術國家工程研究中心一起創造性地提出了秸稈原料生產乙醇先分離后發酵的工藝路線。目前,實驗已取得階段性成果,結果顯示,利用秸稈轉化燃料乙醇的成本應在4000~4300元/t,比玉米生產乙醇的成本低300~500元/t。秸稈按300~400元/t計算,農民每畝地可多獲利不低于300元。豐原發酵技術國家工程研究中心與豐原集團計劃2006年建成年產300 t秸稈生產燃料乙醇的中試項目。如進展順利,將于2007年推廣,實現產業化。目前,豐原集團用秸稈等植物纖維生產乙醇,已到中試階段,約6 t秸稈可生產1t乙醇,其成本和玉米充分綜合利用后分攤的成本相當,成本極其低廉。據了解,我國每年產生的秸稈為6~7億t,其中約有2億t未利用。