劉國杰
(北京富特斯化工科技有限公司 現代涂料與涂裝網 北京 100083)
摘 要 闡述了涂料工業的特點,國內涂料行業現狀,并按環境友好型涂料、工業專用涂料、特種功能涂料、助劑和溶劑分類作了詳細介紹,還就涂料行業管理體制創新,信息和科技進行了論述。
關鍵詞 涂料 行業特點 國內現狀 發展方向
1 緒論
1.1 涂料的組成、作用
涂料俗稱油漆,是一種涂覆在物體(被保護和被裝飾對象)表面并能形成牢固附著的連續薄膜的配套性工程材料。
涂料是由成膜物、溶劑(有機溶劑或水)、顏料與填料、助劑組成。早期的成膜物主要是油脂、大漆和其他天然樹脂(有機和無機),“油漆”因此而得名。隨著大量的合成樹脂進入涂料工業,單純沿用“油漆”這一名稱已不恰當,隨改稱“有機涂料”(organic coatings)。近年來,無機涂料得到較快發展,“有機涂料”一詞顯然已不確切,統稱“涂料”較為合適。國外文獻中常有paints and coatings,這并不是指“油漆”和“涂料”之意,而是同義重復,一般譯為“涂料”即可概括原意。當然,paint和coating單獨使用時,還有其他的含義。因“油漆”一詞由來已久,往往把“油漆”和“涂料”等同使用,已約定俗成,習以為常,專業人員不會產生誤解。社會上(尤其是一些銷售涂料部門)確有把“涂料”與“油漆”分開的現象,誤以為內外墻乳膠漆才叫“涂料”,把溶劑型涂料稱為“油漆”。這顯然是錯誤的。二者都是涂料。
涂料在施工后成膜,主要起保護、裝飾、標志和特殊作用。
保護作用是使被涂物體免受環境介質的侵蝕、風化、摩耗,延長物體壽命。裝飾作用是賦予物體各種顏色,猶如衣服包裝人的外表一樣,起到裝點環境、美化生活的作用。標志作用是指各種交通標識,輸送不同物料的化工管道外壁的不同標識,以表示警告、危險、安全、前進、停止等,使交通人員和化工操作人員便于操作。特種涂料除了具有傳統的保護、裝飾作用外,還可以在特定條件下滿足光、熱、磁、電、輻射、防污、防霉、殺菌等特殊要求,滿足高科技與國防工業發展要求,是正在迅速發展的高附加值的新品種。
1.2 涂料的分類
涂料的花色品種數以千計,分類方法也很多。按有無顏料可分為清漆、色漆;按形態可分為水性涂料、溶劑型涂料、粉末涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料等;按涂膜固化方式可分為自干涂料、烘干涂料、輻照固化涂料等;按用途可分為建筑涂料、汽車涂料、飛機蒙皮涂料、木器涂料等;按施工方法可分為噴漆、浸漆、電泳漆、澆鑄漆等;按工序可分底漆、膩子、二道漆、面漆(底色漆)、罩光漆等;按效果可分為絕緣漆、防銹防腐漆、防污漆、防霉漆等。
以上分類各有側重,不能全面反映涂料的本質。如何科學地對涂料進行分類,一直是業內人士不斷探索的一個課題。從1967年開始,原化學工業部確定按成膜物類型將涂料分為17大類,另加輔助材料1類,共18大類。這種分類方法沿用了30多年,執行中遇到不少問題。比如,一個涂料品種含有2種以上成膜物,究應歸屬哪一類?雖然有許多補充規定,還是常有些難以自圓其說的尷尬。又比如氟樹脂改性丙烯酸樹脂,用聚氨酯固化劑固化,是歸屬丙烯酸類,還是歸屬氨酯或有機氟樹脂類?難以敲定。涂料技術迅速發展,幾種成膜物用物理或化學方法復合改性的情況越來越多,18大類的分類法已不適應,看來按應用目的來分類比較恰當,國內有關部門也正在按這個方向修訂涂料產品分類方法標準。
從國內外涂料技術發展來看,應將涂料分為建筑涂料、工業涂料、特種涂料三大類,每大類再分為若干小類。比如,建筑涂料中有內、外墻涂料、防水涂料、地坪涂料等;工業涂料中有汽車涂料,橋梁涂料,卷材涂料,木器涂料等;特種涂料中有飛機飛行器用涂料,防污涂料等。按應用目的分類,同一個涂料品種含有多種成膜物組分也不會產生矛盾,方法也比較簡單,比較符合發展需要。
美國2000年涂料產量600萬t左右,其中建筑涂料產量占50%,產值占38%;工業涂料產量占36%,產值占40%;特種涂產量占14%,產值占22%。
我國2001年涂料總產量究竟多少?報道的數據不一。其中,建筑涂料估計在30%~40%(也有資料報道在50%以上),特種功能涂料在8%~10%,其余為工業涂料。由于涂料產品分類方法新標準尚未頒布,目前國內仍執行18大類的分類標準法。
1.3 涂料工業特點
涂料化學工藝過程分為涂料制造工藝和涂料應用施工(涂裝)工藝兩大部分。涂料制造是以成膜物(油脂、樹脂)、顏料、填料、溶劑和助劑為基本原料,制成不同用途的涂料產品。涂料制造商提供的涂料產品是半成品,施涂在被涂物體表面,通過不同方式固化形成高分子干涂膜,才是正式產品,對物體表面起保護、裝飾或標識與特殊作用。施工應用(涂裝)包括被涂物體表面處理、施工方法及所用設備、涂膜的干燥與性能評價。涂料制造與涂裝兩部分工藝密不可分,不能偏廢任何一方。以使用要求為“龍頭”,從涂料性能及使用是否簡便的角度對涂料質量提出要求,可使涂料品種更好地適應使用要求。涂料提供過去比較忽視涂裝工藝的配套研究,阻礙了涂料品種的正常發展,失去了一些商機,讓外商占去了不少的涂料市場。國內涂料制造者應從中吸取教訓。
1.3.1 產品應用的廣泛性和專用性
涂料廣泛地應用于國民經濟和國防各部門及人民生活中,其服務面十分廣泛。但每個部門、每一服務對象對涂料性能的要求不同,必須生產不同性能、不同規格的涂料產品,以滿足不同的使用要求,所以涂料又具有專用性。
有一些通用性較好的涂料品種具有較好的綜合性能,能滿足諸多方面的使用要求。這類品種產量大、應用廣,是傳統涂料品種中的骨干產品。
1.3.2 具有加工工業性質
涂料所用的成膜物、顏填料、溶劑和助劑四大類原料,除極少數特殊組分需自制外,基本上都可從市場上購得,從而使涂料行業帶有“來料加工”的性質。
如前所述,涂料產品只是一種半成品,必須在涂裝之后體現其作用,離開了使用對象,涂料也就失去了意義。這說明涂料產品是一種服務性的配套材料,不僅決定了涂料工業帶有加工工業性質,而且也決定了涂料工業必須緊跟國民經濟與國防工業的發展,緊跟人民生活水平提高對涂料提出的新需要,相應發展和超前發展。
1.3.3 知識密集度高
涂料雖具有加工工業性質,但技術更新換代要快,知識密集度很高。涂料生產使用的原材料多,工藝多樣化。而且由于品種繁雜,產品配方設計、原料選擇具有很高的技術性、技藝性,不僅涉及無機、有機、物化、分析、高分子、膠體等基礎化學,還涉及物理、機械、計算機學科。涂裝工藝也很復雜,包括表面處理、涂裝施工、涂膜固化、產品評價及減少污染等,還涉及界面、電子、能源、環境等多種學科。各種化工新材料、新技術的引入,賦予涂料以許多優良性能,將涂料提升到化工新材料系列,更增加了涂料與涂裝的知識密集程度。早在上個世紀60~70年代,日本將制造業的技術密集度定為100,而料則為279。發展到現代,涂料知識密集度要超過這個定位。
1.3.4 投資少,見效快,入門容易,持續規模化發展較難
涂料屬精細化工產品,和大宗化工產品相比,具有投資少、利潤高、投資回收快的特點,加之它屬于加工工業,吸引了許多業內外人士投資辦企業,小涂料企業遍地開花,導致涂料市場競爭的復雜性與無序性。確有一些民辦、三資涂料企業成為業內佼佼者,上升為“明星”企業。一些涂料企業領導者由于對涂料是知識密集度高、技術更新換代快的特點認識不足,不久就成為市場競爭的失敗者。有的年產值超億元甚至達十多億元的大涂料企業,也只曇花一現。
1.4 國內涂料行業現狀
1.4.1 產量穩步增加
自改革開放以來,我國涂料產量逐年增加(見圖1)。2000年,國有企業及產品年銷售收入在50萬元以上的非國有企業的涂料總產量為183.9萬t,僅次于美國和日本,居全球第三位。2001年,包括小涂料廠產量在內的全國涂料總產量在250萬t左右,居世界第二位。但我國人均涂料消耗量不足2kg/人·a,只相當于全球人均消耗量的一半多一點(工業發達國家涂料人均消耗量最高超過15kg/人·a)。從這點上看,我國涂料工業發展空間較大。
全球2000年涂料總產量2 500萬t左右,每年以3%的速率增長,發展勢頭趨緩。相比之下,我國2001年涂料產量、產值與利潤是高速度增長的
(表1)
按國有企業和年銷售額500萬元以上的非國有企業統計,我國2001年涂料總產量181.6萬t,比2000年減少了1.27個百分點,但涂料消費量卻上升了0.92%,達到196.28萬t(因進口量比2000年18.09萬t增加了43.35%)。我國涂料工業總產值和實現利潤的增長速率不僅遠遠高于全球3%的平均增長速率,而且高于國內石化工業和全國工業的增長速率。從表1可以看出,2001年涂料工業產值和利潤在石油和化學工業中分別占3.46%和1.69%,在全國工業中分別占0.62%和0.40%。這說明涂料工業已在我國國民經濟中占有一定地位。
(見中國涂料行業例年產量圖1)
我國三大涂料產區即長江三角洲(華東地區)、珠江三角洲(中南地區)和包括北京、天津在內的華北地區的涂料產量、銷售收入和實現利潤如表2所列。
(見表2)
從表2可以看出,長江三角洲(華東地區)的涂料產值只占行業的44.6%,而銷售收入和利潤卻分別占51.2%和61.7%,說明高檔品種在增加。其中,上海、江蘇、浙江三個省市的產值占華東地區的78.18%,占全國的34.87,是行業中穩健發展的地區。
中南地區2001年涂料產值和銷售總額增長率雖然略大于行業的平均值,但利潤卻減少3.42個百分點,說明低附加值的產品比例在增加。廣東省是該地區的涂料生產大省,其產值占該區的43.24%,占全國的12.24%,涂料總產值排在上海、江蘇、浙江的前面,居全國首位。但廣東省2001年的涂料產值比2000年下降了7.53%,利潤下降超過4%。
華北地區有京、津、冀三省市支撐,市場巨大。由于南方涂料大舉涌入,該地區涂料制造商的市場份額縮小,使本地涂料產量降低。
西南、西北、東北三個地區的涂料總銷售額占全行業的8%以下,這與其區域經濟發展比較遲緩有關。
1.4.2 產品結構發展
長期以來,國內一般以合成樹脂所占比例的大小來評價涂料產品結構是否合理。這是過時的評價方法。以涂料產品的低污染化程度來評價涂料產品結構的合理性,才符合涂料新發展要求。
上個世紀60年代,石油化工的發展為涂料用的合成樹脂提供了豐富的原料,促使合成樹脂涂料迅速發展。合成樹脂涂料在性能上一般優于以天然油脂為主要原料的油基涂料,加之當時國內油脂(尤其是食用油)缺乏,滿足不了涂料發展的要求,國家、行業與企業都大力提倡發展合成樹脂涂料,自然形成了以合成樹脂漆所占比例多少來作為評判涂料產品結構是否合理、先進的標準。不僅國內30多年來一直沿用這個不成文的評判標準,就是日本涂料行業也仍在使用這個方法。
當前,減少涂料生產對環境的污染日益受到人們的關注,合成樹脂在涂料中所占比例多少,已不能作為評判現代涂料品種結構是否合理和先進的標準。況且,現在天然油脂是利用太陽能生產,節省能源,對環境的污染相對較少。油基涂料經高科技改進,性能在大幅度提高。某種程度上還提倡涂料生產多使用天然油脂。根據這些進展,歐美國家早已摒棄了用合成樹脂涂料所占比例作為描述涂料產品結構是否合理的做法,而是采用以環境友好型涂料品種的發展來反映涂料產品的進展。如美國1999年描述其涂料產品結構是:低污染涂料品種占81.5%,傳統溶劑型涂料占18.5%。據預測,到2005年,傳統溶劑型涂料將只占10%,環境友好型涂料將增加到90%。這種涂料產品結構是比較先進的。
日本至今仍然以合成樹脂所占比例來評價其涂料產品結構。1997年日本合成樹脂涂料已占總涂料產量的95%以上,但它的涂料產品水性化程度比美國、西歐要低得多。
全球涂料產品結構總的發展趨勢見表3。從表3看出,傳統溶劑型低固體分涂料在逐年降低,低污染型涂料在逐年增加,尤以水性涂料、粉末涂料增幅較大,是最受推薦的環境友好型涂料。而高固體分溶劑型涂料則呈下降趨勢(絕對產量仍在緩慢增加),其中的無溶劑(輻射固化)涂料增幅也較大。
(見表3)
我國尚未用低污染涂料產品比例來評價產品結構。“十五”(2001~2005年)涂料行業發展規劃如表4所示(只列出了粉末涂料的發展規劃,沒有列出其他低污染涂料品種的進展趨勢)。
(見表4)
2 環境友好型涂料——涂料工業發展的主要方向
2.1 概述
為了便于施工應用,傳統涂料使用大量的有機溶劑來溶解和稀釋。在施工和固化成膜后,有機溶劑會揮發于大氣中,有些涂膜固化過程中也產生揮發性有機化合物逸至大氣中。這些揮發性有機物質(volatile organic compounds)簡稱為VOC。在大氣中,在太陽光和熱的作用下,VOC與氧化氮等反應,形成光化學煙霧,導致空氣質量變差。VOC對人體的影響可分為三種類型:一是氣味和感官,包括感官刺激,使人感覺干燥;二是黏膜刺激和其他系統毒性導致的病態,即刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮膚等,而且很容易通過血液造成大腦障礙,從而導致中樞神經系統受到抑制,使人產生頭痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感覺,三是基因毒性和致癌性。
許多國家都先后頒布了限制VOC的法規。美國在1966年頒布的“66法規”是世界上限制VOC的第一個法規。這一法規規定涂料中有機溶劑體積分數不得超過17%。在當時看來,這個限值很嚴。有些國家也陸續頒布了有關環保法令。這對水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料等環境友好型涂料的發展起了促進作用。“66法規”頒布30多年來,限制VOC的環保法規日嚴,規定工業涂料VOC在250~450g/L,水性涂料VOC≤250g/L(相當于溶劑含量6.67%)。德國藍天使環境標志的標準規定VOC≤1.05g/L。有的標準對涂料中重金屬含量也有限值規定。
適應國內住房產業和建材產業的發展,建筑裝飾裝修用涂料量大而且增速快,2001年我國先后出臺了GB18581-2001《室內裝飾裝修材料——內墻涂料中有害物質限量》、HBC12-2002《環境標志產品認證技術要求——水性涂料》和GB50325-2001《民用建筑工程室內環境污染控制規范》等。除HBC12-2002標準外,其他三個標準都是強制性的標準,是我國第一次對涂料中有害物質作強制性限制,雖然比美國“66法規”晚了35年,但仍是很大的進步。
GB18581-2001、18582-2001強制性條款分別
見表5、表6
這兩個強制性國標(尤其是GB18582-2001)頒布后,在北京等地區引起了一場關于VOC限值先進性的辯論。這是一個很大的進步,說明我們在向國際先進水平邁步。但國際是市場準入的標準,北京、上海等先進地區和企業可以制定高于國標的地方標準和企業標準。GB18582-2001對VOC限值的規定與美、德相關標準的比較見表7。
GB18582-2001規定的VOC≤200g/L,似乎比美國標準先進,但不扣水,實際上比美國標準低。因為不扣水的VOC 200g/L相當于扣水的VOC 410g/L。北京地方法規規定的VOC≤125g/L,相當于扣水下的VOC為250g/L。有的學者建議,下次修訂VOC限值標準時,可改為扣水后平光水性內墻涂料的VOC為250g/L,非平光水性內墻水性涂料的VOC為380g/L,好與國際接軌。
強制性國際的頒布執行,有利于規范涂料市場,把發展環境友好型涂料提到日程上考慮。這無疑會推動其迅速發展。
(見表7)
2.2 環境友好型涂料
2.2.1 水性涂料
2.2.1.1 有關名詞術語
①環境友好型涂料
水性涂料是產量大、發展最快的環境友好型涂料。從表7可以看出,即使達到環境標志要求的水性涂料,也不能稱之為“綠色涂料”。這是因為,不僅其中仍含有少量有害的VOC,而且涂料所用原料不一定都符合綠色化學化工要求,因此稱為環境友好型涂料比較合適。國內外已就此取得共識。
②水性涂料
水性涂料(water borne coatings)或水性漆(water borne paint),以前分為水溶、水分散和水乳化三種類型。被分散的粒子直徑在0.01~0.1μm的稱為水分散涂料;粒徑在0.1μm以上的稱為水乳化涂料;粒徑在0.01μm下的稱為水溶性涂料。
近年來,有的文獻已把水乳化和水分散兩種類型籠統稱為水分散涂料(water dispersible coatings)。
隨著高分子液體技術的發展,人們對水溶性(water souble)樹脂有了新認識。過去用胺(氨)中和或一元酸中和的含鹽基的低聚物,如電泳涂裝用的陽、陰離子水性樹脂及其他胺中和的水性樹脂,都稱為水溶性樹脂,并有專著敘述。這其實是一種誤導。實際上,它們并不溶于水中,而是其有機溶劑的胺鹽溶液可經水稀釋后形成相當穩定的聚合物聚集體的分散溶液。現在一般用“水稀釋涂料”(water-reducible)這一術語來描述這一類水性涂料,是指用水來稀釋溶劑中的樹脂,形成樹脂在水中的分散體。水稀釋樹脂還包括那些含親水基團分散在水中的低分子樹脂。
由此看來,可以用“水分散涂料”這一術語來概括水性涂料。考慮到行業的習慣用法,可用“水乳化涂料”與“水稀釋涂料”來分別加以描述,不宜再用水溶性涂料這一名稱,因水溶性涂料是指樹脂能真正溶于水中的涂料。
2.2.1.2 品種
如上所述,水性涂料的主要品種可用“水稀釋涂料”和“水乳化涂料”描述。電沉積涂料和水性丙烯酸環氧、醇酸的浸涂漆、噴漆屬于水稀釋的分散體涂料。電泳漆有陽極電泳漆和陰極電泳漆之分。
①水稀釋涂料
用水性的馬來酸酯化的環氧酯用于噴涂或浸涂施工鋼材底漆很重要,因為溶劑型低固體分底漆中VOC含量較高,降低困難,用水性底漆可有效降低VOC。水性底漆可排除火災危險,特別適合浸涂施工。飲料罐內壁水稀釋涂料的成膜物是苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸與雙酚A環氧接技共聚物,產品是環氧/丙烯酸接枝共聚物、未接枝丙烯酸共聚物和未反應環氧樹脂的混合物。用二甲基乙醇胺等有機胺中和,用水性三聚氰胺甲醛樹脂作交聯劑,用噴涂施工,涂料貯存穩定。
水性稀釋丙烯酸樹脂,Mw/Mn是35000/15000,每個分子平均有10個羥基基團及5個羧酸基團,與水分散三聚氰胺甲醛交聯劑一起,可以達到相當于普通溶劑型丙烯酸磁漆的性能。這種涂料的不足之處是施工固體分低,采用噴涂、輥涂或簾涂施工,固體分的體積分數為20%~30%。但在汽車金屬閃光涂料中,低固體分是個優點,因為它能使鋁粉顏料在漆膜中達到較好的取向。
水稀釋醇酸樹脂中用仲醇或醚醇作溶劑制成酸值大于50(mgKOH/g)的樹脂,用氨水或胺中和,可用水稀釋,形成溶劑溶脹的聚集物的水分散體。不可用伯醇溶劑,以免在涂料貯存中和醇酸酯交換導致分子量和平均官能度降低。水分散醇酸樹脂的水解穩定性是一個問題。如用苯二甲酸酐或偏苯三甲酸酐半酯,水解穩定性較差。發生水解時,助溶的羧酸基鹽從樹脂分子上脫離,水分散體失去穩定性。將制成的醇酸樹脂和順丁烯二酸酐反應,部分順丁烯二酸酐加成到不飽和脂肪酸酯上,酸酐基然后用胺中和水解,給予所需的羧酸鹽基。這些酸鹽基是連結在樹脂分子的C-C鍵上的,不易水解。醇酸樹脂主鏈上有可能水解,但不會造成分散體不穩定。如用丙烯酸化的脂肪酸合成水稀釋醇酸樹脂及氨基甲酸酯改性水分散體醇酸,其水解穩定性可改善。
②電沉積涂料
電沉積涂料也稱電泳漆(electrocoat;electropaint;E-coat;ED;ELPO),有陰離子沉積涂料(陽極電泳漆)和陽離子電沉積涂料(陰極電泳漆)之分。前者是含羧酸基的樹脂,用氨水或胺中和形成酸鹽基而分散在水中,帶負電荷的凝集體挾帶顏、填料沉積到陽極工件上;后者是涂料中帶正電荷的凝集體,被吸引沉積在陰極工件上。
電泳漆用水作介質,減少了火災危險,加之復雜形狀工件的涂裝效率較高,基本上能流水線生產,故發展較快,在汽車底漆涂裝中使用普遍。陰離子電沉積涂料在全世界用作汽車車身底漆,在20世紀70和80年代已采用。中等分子量的聚丁二烯與馬來酸酐反應所制成羧酸取代的樹脂,是陽極電泳漆的最新一代基料,由于其主鏈全為碳-碳鍵鏈接,在浴槽中無水解之虞。
用于陰離子電沉積面漆的樹脂是使用丙烯酸(或甲基丙烯酸)和甲基丙烯酸-2-羥乙酯的共聚體體系,所帶的羥基基團可形成帶負電荷的粒子穩定的粒子分散體;其羥基以及羧酸基團可與氨基樹脂交聯。
陽極電泳涂料在防腐性能上不如陰極電泳涂料,所以后者用作汽車底漆,很快代替了前者。雙酚A環氧和甲苯二異氰酸酯(TDI)以及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的陽離子電沉積涂料只作底漆用。丙烯酸酯樹脂的封閉型脂肪族二異氰酸酯則可獲得較好的保色性和耐候性。漆膜厚度以中厚膜為好,兼顧了性能和成本價格平衡。陰極電泳涂料已發展到第四代、第五代,不含重金屬,漆膜外觀性能達到新的水平。PPG公司在2001年推出了無鉛電泳涂料(用稀土釔代替鉛),獲得了美國環境保護協會頒發的“總統綠色化學優勝獎”。
國內電泳漆品種發展也比較快,通過與外商合資與技術引進,與國外發展水平靠近,但自主開發品種仍顯不足。
電泳漆雖然有涂裝效率高、VOC低、免除火災危險、涂膜厚度和性能均一等優點,但還有不足。均一厚度而又較薄的底漆膜對底材不易填平,對面漆外觀有影響。電泳底漆與面漆的附著力有時也有問題。主要是用作底漆,要用作面漆,第一道底漆須是導電膜,只能使用在少數場合。這些都是電泳漆開發的課題。
③乳膠涂料
乳膠涂料(latex coatings;emulsion coatings)或乳膠漆(latex paint;emulsion paint),有人主張用前一個名稱,因為emulsion有乳液的意思,易與真正乳液體系混淆。乳膠涂料是由水分散的聚合物乳液加顏填料、助劑等制成的水系涂料。
乳膠(rubber latex),是聚合物以乳狀液形式分散在水中形成的穩定水乳液體系,可以看成是液-液分散體系。但膠乳(latex;rubber latex)是高分子化合物的微粒分散在水中形成的穩定的水乳液體系的總稱。主要分樹脂膠乳和橡膠膠乳兩大類,也包括固體橡膠溶在有機溶劑中,然后再分散到水系介質中的體系。膠乳可以看成是固-液分散體系。在乳膠涂料系列中,乳膠與膠乳這兩種成膜樹脂都使用。
早在20世紀60年代,水乳膠涂料就開始用作建筑物內外墻和頂棚涂料。美國年產建筑涂料600萬t,一半是水乳膠涂料,大部分用作內外墻和頂棚涂料(90%以上的內墻涂料是水乳膠涂料)。德國1998年涂料總產量180多萬t,其中內墻和頂棚裝飾用乳膠涂料53多萬t。
近幾年我國乳膠涂料在建筑物內外墻、頂棚裝飾中的應用發展較快,以聚乙烯醇縮甲醛為基礎的內墻漆(牌號為105、106等)價格便宜,興旺了幾年,但由于其耐水性差而且內含游離甲醛量超標,用量逐漸減少,趨于完全被淘汰。醋酸乙烯、乙烯—醋酸乙烯乳膠涂料雖然性能優于105、106,樹脂中一般不含甲醛,價格適中,但耐水解和皂化性能差。苯乙烯-丙烯酸、純丙烯酸乳膠涂料的性能優于醋酸乙烯乳膠涂料和乙烯-醋酸乙烯乳膠涂料,現廣泛用于建筑物內外墻、頂棚的裝飾中,戶外使用耐久期達到8年以上。乳膠涂料在我國的使用量,按500萬元/a產值以上的企業統計,約60萬t/a,如要按全國每年涂料總消費量250萬t分析,建筑乳膠涂料消費量應在100萬左右。
純丙烯酸乳膠涂料和苯-丙乳膠涂料在工業上的應用也日益增長。丙烯酸類乳膠在廚房櫥柜和汽車原制件(OEM)涂料上的應用也日漸增加。例如OEM汽車底色漆-清漆系統中,以乳膠為基礎的底色漆也已開發成功。丙烯酸乳膠磁漆用于木材、金屬、水泥表面,國外也在大量推廣。
苯-丙、純丙乳膠涂料在國內已大量使用,外墻用彈性涂料和一些功能型建筑涂料,國內也在開發應用。但乳膠涂料用于建筑內外墻、頂棚的裝修以外的工業應用,國內開發較少。
近年來,丙烯酸酯的微乳液聚合技術在國外興起。微乳液是粒徑在10~100nm之間的乳液,是熱力學穩定的透明或半透明的膠體分散體系。普通乳液粒徑則在0.1~1μm之間,為白色不透明低黏度膠體分散液。據報道,平均粒徑增大1倍,最低成膜溫度增高2.8℃。粒徑越大,其涂膜致密性與光滑度越差。因微乳液的粒徑比普通乳液小1個數量級,所以其體積就小3個數量級,使微乳液的最低成膜溫度降低,并且有效粒子數大大增加,使之具有更好的成膜性(流平性、致密性、光澤)、對底材和顏料的濕潤性。
微乳液合成中使用較多的表面活性劑和助表面活性劑,會給微乳液性能帶來不利影響,一般獲得的微乳液固體分低。選用高效、多功能表面活性劑,可以使表面活性劑的用量大為減少,并可獲得固體分大于45%的微乳液,使微乳液向實用化跨進了一大步,但真正達到工業化使用,尚有許多工作要作。
丙烯酸乳液用有機硅改性,可以改善涂膜硬度、耐擦洗、抗沾污性。國內對此有許多報道。有機硅單體及預聚物易水解縮聚,在樹脂中的含量不易提高,故改性幅度不大,因為改性樹脂的性能是隨有機硅含量增加而提高的。市售的硅丙乳液,有機硅含量一般在5%左右。為克服這個困難,國內不少學者做了許多研究工作,選用位阻大、抗水性強的有機硅單體,控制反應溫度在60~65℃,pH=6~7,加水解抑制劑,有機硅在改性樹脂中含量可達25%,貯存半年穩定,性能改進明顯,但成膜溫度較高(20~40℃),從性價比來看,市場競爭力不強,仍有許多改進工作要作。
聚氨酯分散體涂料、氟樹脂乳膠涂料在建筑裝飾裝修方面的應用也有發展(本文后面有關部分將有敘述)。
2.2.2 粉末涂料粉末涂料是固體分接近100%的無溶劑涂料,是國內外大力推薦的環境友好型涂料品種。1999年全球粉末涂料產量達70萬t,占涂料總量的3%。歐洲的粉末涂料產量占其涂料總量的15%,預計今后將以10%的速率增長。國內粉末涂料生產能力在10萬t/a以上,產量在6萬t/a以上,居亞洲第一位。品種以環氧-聚酯居多(75%以上),其次是環氧和聚酯-TGIC(異氰脲酸三縮水甘油酯),各占10%~15%。聚氨酯、丙烯酸粉末涂料較少。粉末涂料生產設備要求較高,投資少,不適合多品種、多花色輪番更迭生產,換品種、換顏色比較困難;涂裝中需安裝粉末回收裝置,防粉塵爆炸,設備投資大,固化溫度高,耗能大,不適合耐熱性差的塑料、木材、紙張等基材的涂裝,也不適合焊錫件、電子元件等不耐熱物器的涂裝;一次涂膜厚度達50~500μm,但許多應用場合并不需要這樣厚的涂膜,造成浪費;流平性差,漆膜外觀與裝飾性也是難點。粉末涂料的開發集中在降低固化溫度,采用無毒固化劑和新的固化方法上。如應用UV固化技術,改進裝飾性,國外在上世紀90年代中期就已在轎車面漆上試用,薄涂型粉末(膜厚20~40μm)需要粉末粒子粒徑分布集中在20~40μm范圍內。這些課題,國內外都在致力研究,國內處于追趕國外粉末涂料先進水平的階段。
2.2.3 高固體分和無溶劑涂料
2.2.3.1 高固體分涂料高固體分涂料(high solid coatings)是指在施工黏度下[一般指常壓下有氣噴涂,25℃,黏度(涂-4杯)15~20s;刷涂黏度60~90s]固體分質量分數在70%以上的溶劑型涂料。高固體分涂料和其他環境友好型涂料相比有它的優點:生產與涂裝工藝、設備、檢測評價的儀器和傳統的溶劑型相同,發展高固體分涂料不需增加設備投資;一次涂裝的膜厚是傳統涂料的1~4倍,可以減少施工次數;幾乎所有品種如醇酸(聚酯)、氨基、烯類(含丙烯酸)、聚氨酯涂料等都可相應地發展成高固體分涂料;能保持高耐久性、高裝飾性;能適應各種工業如航天、航空、海洋事業與國防高新技術發展的需要。1983~1993年,國外高固體分涂料所占比例每年增加5%,1995年在全球涂料中已占12.5%(表3),盡管2000年以后比例略有下降,但絕對值仍在增加。
高固體分涂料也有不足。降低成膜物分子量是降低涂料黏度和提高固體分的主要措施,但降低樹脂分子量給涂料施工與涂膜性能帶來許多新的問題。由于黏度低、固體分高,施工時易產生流掛(尤其是垂直面)和其他漆膜缺陷,雖然可以加防流掛劑等助劑來控制,但這會增加成本和生產工序。樹脂分子量降低會導致涂膜的耐化學藥品性、耐水性和物理性能降低。正是由于這些原因,涂料固體分只能隨技術進步而逐步提高。環保法規嚴格程度的提高很快,高固體分涂料中VOC的減少跟不上要求,也競爭不過水性、粉末等其他環境友好型涂料,故其發展速度趨慢。
從高固體分涂料品種看,氨基聚酯、氨基丙烯酸高固體分涂料(固體分質量分數70%左右),國外在20世紀90年代初已逐步在工業涂裝中推廣應用,主要用于汽車面漆。支鏈型多元醇、叔碳酸縮水甘油酯(Cardura E)的發展,促進了羥基聚酯樹脂的低黏度化,并改進了涂膜外觀、耐候性和其他物理機械性能。配上六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM),固體分質量分數可以達到70%左右,采用對甲苯磺酸(P-TSA)和二壬基萘基二磺酸(DNNDSA)催化劑,可以在120℃下固化。氨基丙烯酸高固體分涂料品種中最適用的是引入Cardura E,利用丙烯酸酯齊聚物分子上羧基與Cardura E反應:
(見Cardura E)
[IMG]http://www.chchin.com/lunwen/image/lunwen9/Cardura-E.gif[IMG]
式中:R1,R2代表烷基,其總碳原子數為8~10;P-COOH表示含羧基的丙烯酸酯齊聚物。引入Cardura E ,增加了在有機溶劑中的溶解性,降低黏度,改進涂膜耐候性。用這種樹脂配制涂料,用HMMM交聯,在噴涂黏度下,固體分質量分數可達70%以上。130℃/30min固化,涂膜的力學性能、耐水性與耐二甲苯性、耐候性優于傳統的熱固性丙烯酸涂料,用于汽車漆涂裝。聚氨酯高固體分涂料。六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體為固體劑,低黏度羥基聚酯齊聚物和羥基丙稀酸齊聚物配合,可以制得較高固體分的聚酯聚氨酯和丙烯酸聚氨酯涂料,在噴涂黏度下的固體分質量分數可達60%以上。采用二環惡唑烷類活性稀釋劑,可使固體分提高10%以上。以HDI三聚體和不同分子結構的二元醇反應制成多異氰酸酯多元醇(PPO),用HMMM為交聯劑,在130℃/17min下固化,涂膜具有良好的抗酸雨性和抗UV光性,用于汽車面漆涂裝,具有良好的保光性。
醇酸樹脂高固體分涂料。醇酸樹脂量大面廣,植物油是其主要原料之一,是最早進行高固體分研究的品種。采用脂肪酸法合成長油醇酸樹脂,分子量分布窄化,可制得固體分60%左右的自干醇酸涂料。20世紀80年代阿克蘇公司已研制成功固體分達85%的氣干高固體分醇酸樹脂涂料,并在工業領域獲得應用。因為它符合美國“66法規”,又稱為無溶劑醇酸樹脂涂料。氣干高固體分醇酸涂料還可以用活性稀釋劑來提高固體分。稀釋劑有烯丙基醚、環乙縮醛、干性油型活性稀釋劑、雙環戊二烯衍生物(DCPD),以DCPD的效果最好。DCPD分子式為:
(見DCPD)
DCPD具有自動氧化性能,黏度極低,可使氣干性長油醇酸涂料固體分達90%以上。為改進高固體分醇酸的涂膜性能,使用有機鋁作交聯劑,加量2%(質量分數),可對涂膜全面性能有較大的改進。
2.2.3.2 無溶劑涂料無溶劑涂料(solvent-free coatings)或無溶劑漆(solvent-free paint)是一種不含VOC的涂料,涂料本身是液態的。這里介紹一般無溶劑涂料和輻射固化涂料兩類。
①一般無溶劑涂料一般無溶劑涂料以無溶劑環氧樹脂涂料開發與應用較為成功。其主要組成有環氧樹脂、固化劑、活性稀釋劑、顏填料和助劑,是雙包裝體系(雙組分),固化劑為一包裝,其他組分為另一包裝。采用液態環氧樹脂,加入活性稀釋劑以降低黏度。活性稀釋劑中含1個以上的環氧基,本身黏度較小,不易揮發,毒性小,對環氧樹脂稀釋性強,活性大,通過多官能度固化劑與環氧樹脂相互交聯成網絡結構。活性稀釋劑對無溶劑化十分關鍵。所用固化劑也要求粘度小,交聯性大,不易揮發,多是可常溫固化的多元胺及其加成物。
無溶劑環氧涂料一道涂裝可達200~300μm,提高了工效,減少了VOC污染。漆膜具有優良的耐酸堿性、耐溶劑性、耐鹽霧性和耐磨性。可用于涂裝槽車、管道和貯罐的內壁、海上采油、裝載石油或海水的船艙。最適用于涂裝通風不良環境下的設備。近年來國內發展的工業地坪漆,就是用無溶劑環氧自流平的品種,有的用聚氨酯固化,取得了很好的經濟效益和社會效益。
這類涂料也存在一些缺點,如膜較脆、耐沖擊性不好、附著力稍低、使用期限太短,給施工帶來很大困難。而且漆的黏度高,需采用專用涂裝設備。有的用戶為降低黏度,有時加少部分溶劑稀釋,這樣就失去了無溶劑的意義。從應用角度出發,針對上述不足進行改進,是無溶劑環氧涂料的發展趨勢。
②輻射固化涂料紫外線固化涂料(ultravioletcuring coatings,簡稱UV固化涂料)和電子束固化涂料(electron beam curing coatings,簡稱EB固化涂料)統稱為輻射固化涂料,由成膜物、活性稀釋劑、助劑組成,色漆還含有顏料與填料。由于是無溶劑涂料,固化速度很快(以秒計),節能生產效率高,所以發展很快。紅外線和微波輻射也用于固化涂料,但不包括在輻射固化范圍內,因為這種輻射是轉化成熱,從而激發熱固化。
輻射固化涂料發展較快,且市場潛力大。西方國家其他涂料領域均受到經濟衰退影響而下滑,但紫外線/電子束固化涂料市場卻要好得多。在國外紫外線固化涂料已非常普及,光纖涂料、CD涂料、苯胺印刷油墨和預制木地板涂料在20世紀90年代是以兩位數的速度增長。在美國“9·11事件”以后,UV固化/電子束固化涂料總增長率下降到2.5%左右。盡管如此,2001年全球輻射固化涂料銷售額仍達到9.55億美元,其中北美3.44億美元,歐洲3.5億美元,其他地區2.61億美元。在價值10多億美元的木器涂料市場上,輻射固化涂料還可以獲得約2億美元的市場份額。輻射固化涂料普及程度還在繼續擴大。
國內光固化涂料起步較晚,但發展十分迅速,增長速度居全球之首,在普通的光固化技術和產品方面,有顯著發展,受到國際同行矚目,但應用領域多為預制木地板、木器家具、印刷版等傳統領域,與國外相比有較大差距。國外光固化已在汽車涂料、信用卡和光盤用涂料、高性能光纖涂料、粉末涂料、水性涂料和噴涂的涂料中擴大應用。國內光固化技術也應努力擴大應用領域。
光固化涂料需用大量的活性稀釋劑(單體)以降低樹脂黏度。活性單體要無毒、低刺激或無刺激氣味,同時固化時不要引起涂膜的收縮,烷氧基化丙烯酸功能單體和乙烯基丁烷單體是兩類重要的無刺激性活性單體。光固化樹脂是低黏度和有特殊功能的齊聚物。具有球狀結構、可光固化的超支化齊聚物,不僅黏度低,而且可聚合的雙鍵多,光固化速度快,將是一類重要的新型齊聚物。它的開發將有利于發展光固化粉末涂料和可噴涂料等。除了傳統的丙烯酸、聚氨酯、環氧和相互改性的光固化樹脂外,液體聚丁二烯齊聚物具有疏水、彈性好的性質,有可能成為齊聚物新商品。
光引發劑。目前光固化主要是自由基光引發,它存在氧阻聚,固化后體積收縮大,影響附著力,對三維部件固化比較困難及深度固化差等不足。而陽離子光引發可克服這些不足,可加熱后固化,可適用三維部件固化。因此陽離子光固化體系仍是研究開發的熱點。但陽離子光引發體系也存在光固化速度低、受濕度和堿性氣氛影響大,單體和齊聚的品種少,而且價格偏高。隨著研究的進展,一些新的陽離子光固化的環氧稀釋劑和脂肪族環氧齊聚物已成功地用于陽離子固化體系,同時其應用范圍也擴大到光固化汽車涂料、高硬度耐磨的輻射固化涂料。
將自由基和光固化涂料結合在一起,可互相彌補它們各自的不足。如由丙烯酸型單體和齊聚物、環氧型的單體和齊聚物組成的光固化樹脂,既有陽離子引發劑,又有自由基引發劑,光照時體系中同時發生自由基和陽離子的固化反應。這種體系稱混雜光固化體系,實用性較強,乙烯基丁烷單體既能進行自由基聚合,又能進行陽離子聚合,適宜于混雜光固化涂料的調節單體。
光固化中所用光引發劑非常昂貴,每公斤價格約為55~66美元,一些光引發劑價格甚至高達176~200美元/kg。引發劑在光固化涂料中用量在10%~25%(質量分數)。如果能不用光引發劑,每公斤產品成本將降低10%~40%。雖然這將增加固化系統的成本,但設備成本易被消化掉。另外,光引發劑引發后體系中有殘留,分解產物有異味 ,不能直接包裝食品。目前國外已有不用光引發劑的UV自固化樹脂進入市場,正在塑料、金屬、木制品、紙張、汽車部件、木地板、包裝和家具等行業推廣應用。由于成本降低,市場正在拓展。
電子束固化涂料在國外占輻射固化涂料市場10%~12%的份額,不需要光引發劑,固化深度深,固化不受顏料影響,適用于接觸食品材料和醫藥衛生材料的涂裝,也適用于要求添加顏料和填料、要求深層固化的涂料。它的缺點是固化設備(電子加速器)的價格較昂貴。現在電子加速器的設備已有很大改進,價格已在大幅度下降,展示了新的發展前景。