雙噁唑啉化學(xué)擴(kuò)鏈尼龍1010
時(shí)間:2005-09-27
錢震宇 徐軍 李高勇 郭寶華
清華大學(xué)化工系高分子所,北京 100084
PA1010是我國(guó)特有的工程塑料品種,作為高結(jié)晶性的聚合物,它具有高強(qiáng)度、耐磨性、自潤(rùn)滑、耐油和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良綜合性能,但它也存在缺口沖擊強(qiáng)度低和耐濕性能較差的缺點(diǎn)。本論文的主要工作是選取了兩種雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑[1-3](BOZ和PBO,分子式如式1所示)進(jìn)行研究,并著重對(duì)用BOZ擴(kuò)鏈PA1010的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,得到了擴(kuò)鏈劑用量的最佳點(diǎn),探討了擴(kuò)鏈產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,并對(duì)擴(kuò)鏈前后尼龍1010的端羧基含量進(jìn)行了測(cè)定。
利用雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中對(duì)尼龍1010進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的研究,所選取的兩種擴(kuò)鏈劑中,BOZ的效果明顯優(yōu)于PBO。擴(kuò)鏈后尼龍熔體的轉(zhuǎn)矩上升至空白樣品的4倍以上。擴(kuò)鏈劑的用量存在最佳范圍,少則偶聯(lián)效果不充分,多則封端反應(yīng)加劇,如圖1所示。反應(yīng)溫度對(duì)擴(kuò)鏈反應(yīng)速率的影響遵循阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式,抽提試驗(yàn)檢測(cè)不到有凝膠的存在。反應(yīng)中熔體的轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值后開始出現(xiàn)緩慢下降的情況,說明了擴(kuò)鏈產(chǎn)物在長(zhǎng)時(shí)間高溫的反應(yīng)條件下斷鏈的可能,即擴(kuò)鏈反應(yīng)所需時(shí)間需要根據(jù)工藝條件的需要選擇最佳范圍。擴(kuò)鏈產(chǎn)物端羧基含量降至初始值的10~20%,證明擴(kuò)鏈反應(yīng)通過噁唑啉環(huán)與羧基加成進(jìn)行。 通過一點(diǎn)法測(cè)定的擴(kuò)鏈前后的極限粘度的對(duì)比,也說明了偶聯(lián)效果。用PBO進(jìn)行擴(kuò)鏈時(shí),熔體轉(zhuǎn)矩只上升至空白樣品的2倍左右,但擴(kuò)鏈產(chǎn)物但熱穩(wěn)定性要優(yōu)于BOZ的擴(kuò)鏈產(chǎn)物。BOZ和PBO的對(duì)比分析表明,BOZ擴(kuò)鏈產(chǎn)物后期的斷鏈處位于擴(kuò)鏈劑兩官能團(tuán)的連接處。雙噁唑啉類化合物擴(kuò)鏈尼龍的反應(yīng)屬線性擴(kuò)鏈反應(yīng)。對(duì)關(guān)鍵因素的理論分析表明,尼龍端基的羧胺比是擴(kuò)鏈反應(yīng)的關(guān)鍵外部因素,而擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性是其關(guān)鍵內(nèi)部因素,兩者共同決定了擴(kuò)鏈效果。
本研究還利用線性反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型[4]對(duì)實(shí)際的擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行了定性的分析、修正和模擬。理想模型不但可以解釋擴(kuò)鏈劑用量最佳值的存在、擴(kuò)鏈產(chǎn)物中偶聯(lián)產(chǎn)物和封端產(chǎn)物分率基本不變等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并且可以對(duì)擴(kuò)鏈反應(yīng)的關(guān)鍵因素的控制具有指導(dǎo)意義。修正后的模型更好地反應(yīng)了擴(kuò)鏈反應(yīng)的實(shí)際情況,模擬結(jié)果顯示BOZ比PBO擴(kuò)鏈效果明顯的原因在于兩點(diǎn):一是BOZ的一個(gè)噁唑啉環(huán)的打開會(huì)提高另一個(gè)環(huán)的活性;二是聚合物熔融擴(kuò)鏈系擴(kuò)散控制過程,擴(kuò)鏈反應(yīng)在有限反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不可能進(jìn)行徹底。


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論文來源:2004年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集