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   摘 要 ：導(dǎo)電涂料作為一種功能涂料廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電連接，抗靜電和電磁屏蔽等軍工高技術(shù)領(lǐng)域。 本工作采用無氰化學(xué)鍍工藝，研制出一種導(dǎo)電性良好的鍍銀銅粉，粉末體積電阻率小于 2 × 10 -4 Ω .cm ，以該粉末為填料制成的導(dǎo)電涂料，導(dǎo)電率高（導(dǎo)電填料與樹脂的重量比為 75 ： 25 時，體積電阻率為 5 × 10 -4 Ω .cm ）、抗遷移能力強(qiáng)（比普通銀粉導(dǎo)電涂料提高近百倍）、導(dǎo)電穩(wěn)定（經(jīng) 60 ℃ 相對濕度 100% 濕熱試驗(yàn) 1000 小時，體積電阻率升高小于 20% ）。并探討了抗遷移的機(jī)理。

   關(guān)鍵詞 ： 鍍銀銅粉 導(dǎo)電膠 腐蝕失效 粉末微電極

   1. 前言

    金屬高分子導(dǎo)電復(fù)合材料（包括導(dǎo)電粘接劑、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料等）及其他功能復(fù)合材料目前已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代社會的各個領(lǐng)域，如集成電路元件的導(dǎo)電連接、電磁屏蔽干擾、飛機(jī)隱形材料、導(dǎo)電或抗靜電涂料等等。其中的導(dǎo)電填料主要是金屬粉末或纖維，電導(dǎo)率一般為 10 3 － 10 5 S .cm -1 。其中金粉昂貴的價(jià)格限制了它的廣泛應(yīng)用；銀粉或銀漿料是現(xiàn)在廣泛使用的一類導(dǎo)電填料，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，但銀在直流偏壓作用下，容易發(fā)生遷移導(dǎo)致短路 【 1 】 ，大大降低應(yīng)用的安全系數(shù)；而銅由于在空氣中容易氧化形成一層絕緣的氧化膜，實(shí)用程度很低。

    針對這一問題，本文采用無氰化學(xué)鍍工藝，研制出導(dǎo)電良好，導(dǎo)電穩(wěn)定性高的鍍銀銅粉，當(dāng)含銀量為 23 ％時，粉末體積電阻率 ≤ 2 × 10 － 4 Ω .cm 。以該粉末所制導(dǎo)電涂料 ( Electrical Conductive paintings, 以下簡稱 ECPs ) 體積電阻率約 4 ～ 6 × 10 － 4 Ω .cm ，與銀系導(dǎo)電涂料的電阻率相當(dāng)，經(jīng) 1000 小時濕熱試驗(yàn)，體積電阻率升高不超過 20 ％，抗遷移能力比銀導(dǎo)電涂料提高近百倍而與銅導(dǎo)電涂料類似。采用鍍銀工藝提高銅粉導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)及其穩(wěn)定性，文獻(xiàn)中也有報(bào)道 【 2 】，【 3 】 ，但尚未達(dá)到本工作的指標(biāo)。特別是此法還可提高銀的抗遷移特性，尚未引起人們注意，對其抗遷移機(jī)理則更少研究。

   2. 實(shí)驗(yàn)

   2.1 實(shí)驗(yàn)材料

   樹脂為雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 840s ，無錫迪愛生環(huán)氧有限公司；固化劑為 2 －乙基－ 4 －甲基咪唑，上海試劑三廠；偶聯(lián)劑 KH-560 ，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；片狀銀粉，昆明貴金屬研究所；銅粉，上海冶煉廠；鍍銀銅粉，實(shí)驗(yàn)室自制。

   2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1 鍍銀銅粉的制備

    經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選擇分散劑和絡(luò)合劑的品種及濃度得到一種不含氰化物的化學(xué)鍍銀工藝， 采用此法制備的鍍銀銅粉，導(dǎo)電率高 ，銀的反應(yīng)率可達(dá) 90 ％以上。因此 通過調(diào)整銀胺絡(luò)合溶液中銀相對于銅粉的比例，即可得到所需含銀量的鍍銀銅粉。該方法的工藝流程示意圖如下：

Fig.1 Schematic of preparation process of silver-plated copper powder

   2.2.2 導(dǎo)電涂料制備及電阻率的測定

    將樹脂與恰當(dāng)比例的固化劑混合均勻，加入適量的偶聯(lián)劑，分別加入不同種類和比例的導(dǎo)電金屬粉末，在研缽中充分混練，在環(huán)氧樹脂基板上，用粘膠帶固定長 60mm , 寬 4mm 的空格，兩端引入銅導(dǎo)線，填入混好的膠液，用刮刀刮平， 80 ℃ 加熱固化 30min ，移去膠帶，用螺旋測微器測量厚度，每條測三點(diǎn)取平均厚度，用數(shù)字式電阻測定儀測定導(dǎo)電試樣兩端電阻 , 計(jì)算電阻率，每個配方做三條同樣膠條，取平均值。

    2.2.3 電遷移實(shí)驗(yàn) 【 4 】

    在玻璃板上，用粘膠帶固定長 25mm , 寬 5mm ，相距 2mm 的兩條空格，涂滿膠液，用刮刀刮平，于 80 ℃ 加熱固化 30min ，去掉膠帶，即成兩條平行的條狀電極，將該電極接入回路，兩電極間放入一小條濾紙并滴入去離子水，保證濾紙濕潤，然后在兩電極間施加一定的電壓，記錄儀記錄電流隨時間的變化，即可觀察到條狀電極中離子的遷移并得到導(dǎo)電試樣因電遷移導(dǎo)致短路所需時間。

   2.2.4 濕熱實(shí)驗(yàn)

    將按 2.2.2 中制備的導(dǎo)電試樣放入 60 ℃ 相對濕度 100 ％的密閉容器中，每隔一定時間取出測量電阻值，實(shí)驗(yàn)時間 1000 小時。

   3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

   3.1 不同種類導(dǎo)電填料所制導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性

Fig.2 Resistivity of ECPs with various conductive fillers

   圖 2 為銅粉（平均粒徑 10 μ m ），片狀銀粉粒徑為 (0.1 － 10 μ m) ，和自制的鍍銀銅粉 ( 平均粒徑 10 μ m) ，與所選環(huán)氧樹脂和適當(dāng)比例的固化劑混合所制導(dǎo)電試樣電阻率與導(dǎo)電填料重量百分比的關(guān)系曲線。銀粉導(dǎo)電試樣當(dāng)銀粉含量為 63 ％時，電阻率即可達(dá)到 10 － 3 Ω .cm 數(shù)量級，當(dāng)銀粉含量為 75 ％時，電阻率即可降到 4 × 10 － 4 Ω .cm ；而銅粉導(dǎo)電試樣當(dāng)銅粉含量達(dá)到 75 ％，體積電阻率方可降到 10 － 3 Ω .cm ，當(dāng)銅粉含量達(dá)到 80 ％，電阻率亦很難降到 10 － 4 Ω .cm ；本實(shí)驗(yàn)室自制的鍍銀銅粉顯示了良好的導(dǎo)電性，當(dāng)所鍍銀含量為 23 ％時，其導(dǎo)電性與銀粉導(dǎo)電膠基本一致，含 75 ％的鍍銀銅粉導(dǎo)電試樣電阻率為 5 × 10 － 4 Ω .cm 。導(dǎo)電顆粒互相接觸形成導(dǎo)電通道網(wǎng)絡(luò)，是導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電的前提 [6] , 銀在空氣中的穩(wěn)定性及 Ag 2 O 的高導(dǎo)電率，決定了較少銀含量就可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；銅粉在空氣中很容易被氧化，粒徑愈小氧化愈快，而且固化過程也會帶來部分銅粉表面氧化，因此相同比例的銅粉導(dǎo)電試樣電阻率較高。鍍銀銅粉中銀顆粒均勻的包覆在銅表面，當(dāng)形成導(dǎo)電通路時，基本以銀形成導(dǎo)電通道網(wǎng)絡(luò) , 因此鍍銀銅粉表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。

   3.2 濕熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    表 1 和圖 3 為銅粉、片狀銀粉及鍍銀銅粉導(dǎo)電試樣在 60 ℃ 相對濕度 100 ％條件下進(jìn)行濕熱實(shí)驗(yàn)時電阻率隨時間的變化。銅粉導(dǎo)電試樣 24 小時電阻升高近 5 倍，三天已完全不導(dǎo)電，銀粉導(dǎo)電試樣在 24 小時內(nèi)電阻有所下降，然后基本保持不變。鍍銀銅粉中銀起到導(dǎo)電通路的作用，因此可達(dá)到基本與銀相同的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

Table1 Resistivity change of various ECPs

with time in humid-heat test

Table 2 Current changes of various ECPs

with time in electro- migration test

  3.3 遷移試驗(yàn)結(jié)果

表 2 和圖 4 是直流偏壓為 5V 時，不同導(dǎo)電試樣電遷移試驗(yàn)時電流隨 時間的變化曲線，銀導(dǎo)電試樣在約 200 秒時電流開始快速增大 , 約 700 秒內(nèi)已增至 mA 級電流，在濾紙條上可清晰的觀察到黑色的枝狀沉淀物 , 兩電極已經(jīng)連通 , 表明已經(jīng)短路 ; 而銅導(dǎo)電試樣電極經(jīng) 20000 秒的試驗(yàn) , 電流穩(wěn)定在 15-30 μ A 之間 , 并未短路，濾紙上可見一條藍(lán)色細(xì)線 , 表明銅也發(fā)生溶解 , 形成銅離子 , 但未形成枝晶狀沉淀 ; 鍍銀銅粉導(dǎo)電試樣電極同樣經(jīng) 20000 秒試驗(yàn) , 電流穩(wěn)定 , 沒有短路，在濾紙上可見一條藍(lán)色細(xì)線 , 在陰極附近有少量褐色物質(zhì)。

  3 ． 4 鍍銀銅粉抗遷移機(jī)理探討

   前人的許多研究已經(jīng)證實(shí)，含銀的復(fù)合材料及金屬銀容易遷移短路，其發(fā)生的機(jī)理大致如下：在直流偏壓和水膜共同作用下，銀在陽極溶解產(chǎn)生 Ag + ，在陰極發(fā)生 H + 還原，析出氫氣。同時 OH - 向陽極移動與向陰極遷移的 Ag + 相結(jié)合，當(dāng) OH - 和 Ag + 的量達(dá)到一定濃度在陽極附近形成膠體狀的 AgOH ，而不穩(wěn)定的 AgOH 會分解形成黑色無定性的 Ag 2 O 沉淀。由于 Ag + 和 Ag 2 O 存在如下的平衡關(guān)系：

   Ag 2 O + H 2 O = 2AgOH = 2Ag + + 2OH -

   而 AgOH 在 20℃ 的溶解度常數(shù) K AgOH 為 1.5 × 10 － 8 ，假設(shè)水為純水， Ag + 和 OH - 離子濃度相等，則 Ag + 濃度達(dá) 1.2 × 10 － 4 M 將達(dá)成以上平衡。一旦平衡建立，則 Ag + 就會向陰極遷移，并在陰極還原形成枝狀生長的銀，進(jìn)一步降低溶液電阻，導(dǎo)致電流增加，枝狀生長加速，最終導(dǎo)致短路。

   同樣地，銅粉也存在溶解和 Cu 2 ＋ 的遷移，但是其形成枝晶的速率大大低于金屬銀。

    而鍍銀銅粉之所以具有類似于銅粉的抗遷移性能， 這可用電偶腐蝕理論來解釋，即鍍銀銅粉中銀與銅組成了眾多的電偶對，銅為陽極，銀為陰極，在發(fā)生氧化反應(yīng)時，銅將作為陽極抑制銀陰極的氧化。銅的溶解被促進(jìn)。由于銀的溶解量降低，因此形成枝晶的幾率就大大降低了。

   Y.Charle Guan 【 7 】 曾用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究銅銀合金在充氣的氨水溶液中的氧化還原行為。他也認(rèn)為銅銀合金溶解時電偶作用很明顯，陽極的反應(yīng)面積愈大，對陰極的抑制作用愈明顯，陰極的面積愈大對陽極的溶解促進(jìn)作用亦愈大。他發(fā)現(xiàn)甚至在某種比例的銅銀合金中，幾乎沒有銀的溶解。

   由于所制鍍銀銅粉含銀量不超過 30% ，屬于陽極面積大于陰極面積，主要表現(xiàn)出陽極對陰極的抑制作用，因此，在遷移實(shí)驗(yàn)中鍍銀銅粉具有良好的抗遷移性能。

   4 ．結(jié)論

    采用精選的化學(xué)鍍工藝，制備出導(dǎo)電性良好，導(dǎo)電穩(wěn)定性高的鍍銀銅粉，以該粉末為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電涂料 具有較高的導(dǎo)電性，導(dǎo)電穩(wěn)定性和抗遷移能力。電偶作用是該粉末具有抗遷移作用的主要因素，銅抑制銀的溶解，從而降低銀形成枝晶的幾率。