曹阿民
中國科學院上海有機化學研究所高分子材料研究室
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近年來隨著科學與應用高技術的迅猛發展，有限的化石資源與經濟高速發展所伴隨消費急劇增長之間的矛盾日益突出。另一方面，資源的消費與高速增長的社會消費同時帶來了一系列環境污染與經濟可持續發展問題。在高分子材料應用領域，以化石型原油資源為基礎，通過一系列石油精細化學工業與聚合物材料合成工業等過程所制備的多姿多彩的應用高分子材料已經成為當今產業技術領域與日常生活不可缺少的基礎物質材料。自1992年我國成為原油凈進口國以來，目前的原油凈進口量已經達到1億噸規模，是僅次于美國的第二大原油進口國，并且隨著未來汽車工業的急速發展，原油資源將加速枯竭，如何建立與環境協調發展的可持續型聚合物材料工業新模式成為必須直面的問題。自古以來，淀粉、多糖等系列生物物質是可以通過光合作用，取之不盡的年度再生性生物物質資源，以石油以外的再生性天然生物資源為原料，制備環境低負荷的生物降解性高分子新材料成為世界各國高度重視的關鍵產業技術。對于天然生物資源的利用，上世紀70年代以來，最初以淀粉及其改性產物為重要高分子組分，通過與通用聚烯烴材料共混技術的研究開發，制備得到了第一代的系列商業化崩解型降解塑料。在此基礎上，通過聚烯烴光降解催化劑的導入，達到了聚烯烴組分的光降解與淀粉組分的生物降解，發展成為光、生物雙降解型的新塑料。進入上世紀80年代，英國ICI公司以單細胞蛋白的發酵生產裝置為基礎，通過特定細菌的發酵將淀粉生物轉化為以PHB為代表的生物聚酯（PHA）及其多種多樣的共聚物，其后近二十年來PHA合成基因工程與相關代謝工程的發展，到今天PHA已經得到初步產業化應用。為了解決生物聚酯PHA生產的經濟性問題，90年代以來以日本昭和高分子公司、德國BASF公司和美國Cargill-Dow公司等為代表的化學合成型生物降解性高分子新材料得到巨大發展，其中昭和高分子公司的Bionolle，BASF公司的Ecoflex，Cargill-Dow公司的Nature Work系列產品已經形成數千噸至上萬噸產業化規模,并且逐步培育形成了系列包裝材料、纖維材料、紡織與服裝等下游相關關聯產業。
以C-3化合物乳酸為基礎的化學合成型生物降解性聚乳酸，通過淀粉培養基的乳酸的發酵、分離、提純等工藝，其后續的乳酸縮合低聚以及解聚合生產丙交酯與提純，最后經過可控聚合條件下的丙交酯的開環聚合反應制備不同分子量與性能要求的聚乳酸。在聚乳酸合成化學技術的最新進展中，基于中心金屬鋁、中心金屬鋅的多種新型手性、非手性配體的采用，發現可以高效率地實現光學消旋型的丙交酯的對映體選擇性開環聚合，制備具有對映體嵌段結構的聚乳酸。該項化學合成技術的新突破可以躍廴樗岬暮銑紗戳醬蠡居諾悖?、消旋型丙交酯較光學純丙交酯具有低成本優勢。2、由光學消旋型丙交酯單體經過對映體選擇性開環聚合，制備得到的聚乳酸對映體嵌段共聚物，通過結構控制可以形成高分子立體絡合物（Stereo-complex）,形成不同于PLLA和PDLA的晶體結構，具有更高的熔點與熱穩定性。并且，通過二嵌段以及多嵌段生物降解性高分子中對映體片段的設計優化可以制備得到生物降解性、生物相容性功能凝膠與納米功能膠體。同時，到目前為止的催化劑研究也存在催化效率低、催化劑回收困難等問題。
由C-4化合物丁二酸、丁二醇出發，通過縮合聚合反應，可以制備高分子量的脂肪族聚酯－聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。自Carothers對PBS的研究以來，上世紀90年來昭和高分子公司率先通過采用二異氰酸酯端基偶聯的方法合成生產得到重均分子量為25－30萬的高分子量的PBS。高分子量的PBS具有良好的生物降解能力與可控生物降解速度，同時主鏈中大量亞甲基結構使其具有通用聚乙烯材料相近的機械、物理性能。PBS具有114－120度的熔點，聚乙烯相近的拉伸強度與斷裂生長率。適合吹塑薄膜與中空容器、擠出加工片材、紡絲、注塑等多種加工工藝，生產制備多種多樣的完全生物降解高分子制品。同時，最近我們的研究發現PBS作為基板，對NIH 3T3小鼠成纖細胞呈現比PLLA更好的生物相容性與低細胞毒性。目前制約PBS大量產業化的關鍵因素是原材料成本，包括由苯為出發原材料的丁二酸制備工藝所導致產品丁二酸的成本12，000－15，000元/噸。最近國外的最新技術發展表明：以不可食用的生物物質資源為原料，通過糖化后特定細菌的發酵等工藝過程，經過細菌代謝中的丙酮酸插入二氧化碳并磺饣乖?，可以一矓嚞续发酵得到丁二酰傲P詈蠼柚グ憊ひ展痰玫礁嘰慷鵲畝《?。该丁二酸恒婈儚U吒鐨攣蠓冉檔投《?、丁二醇的硽⒕提供两z贍?，必将拓毌PBS以及以其為基礎的系列脂肪族聚酯共聚物的產業化應用擴大。
中國科學院上海有機化學研究所近年來一直致力發展化學合成生物降解性聚酯的關鍵新技術:1、對PBS耐水性穩定性的影響因素進行了詳細科學研究，并以此推動了催化體系的優化，在不采用端基擴鏈的前提下，合成高分子量、高穩定性的PBS以及共聚物。2、采用自有技術的高效催化體系與相應反應裝置，5升小試規模一步合成重均分子量25萬以上PBS及其共聚物。3、基于PBS及其共聚物研制高性能復合材料以及應用。希望與國內外同行合作，共同推進化學合成脂肪族聚酯的產業化應用。
論文來源：1st International Conference on Technology and Application of Biodegradable Polymers and Plastics,October,2004
