王文利
（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012）
Progress of functional colourants based on digital printing technology for textile
WANG Wen-li
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)
Abstract：Digital printing for textiles is a new technology of great perspective based on digital information and inkjet printing technology. This paper reviewed its important application and recent progress of sulfur dyes, reactive dyes, pigment, acid dyes, other novel functional colorant and inks in the digital printing field of textile. Furthermore, the key problems of fabric printing were analyzed, and then its future development prospects were also envisioned.
Key words：digital printing；textile；functional colourant；ink；sulfur dye；light stability
摘要：紡織品數字印花是在數碼信息和噴墨打印基礎上發展起來的極具應用前景的高新印花技術。本文綜述了活性染料、光穩定性硫化染料、酸性染料及一些新開發的功能色素和墨水在紡織品數字印花技術中的重要應用和研究進展，分析了數字印花技術的瓶頸，并對其未來發展趨勢予以展望。
關鍵詞：數字印花；功能色素；紡織品；光穩定性；墨水；硫化染料；活性染料
中圖分類號：TS194.434 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2624-04
1 引言
數字印花帶電微粒射流技術始于上個世紀的50年代，首先由Kelvin 和Rayleigh提出[1],至今已有約半個世紀的歷史。目前在我國，這項技術領域的研究方興未艾。紡織行業是我國國民經濟的支柱產業。據統計，從1950~1997年，紡織出口總額達3279億美元，占同期全國出口總額的25%，創匯2467億美元，極大的支持了改革開放和國家建設大業[2]；世界上每天印制的紡織品達4.02×104km，所有的紡織印花產品的近一半來自亞洲[3]。
據預計，全球彩色噴繪噴墨耗材產業在2006年將達到260億美元，比2002年增長3倍；到2005年全球數字印花紡織品將超過4400萬m2，比2000年總產量提高幾乎50%；2005年全球數字印花機銷量將由2000年的833套上升至1400套，市場上仍以數字印花系統為主流[4]。
數字印花技術的關鍵是解決適用于紡織品新型色墨配方及其性能研究。作為世界上舉足輕重的紡織品生產和貿易大國，把握好印染行業發展的契機，開發適用于不斷更新換代的新型數字印花機的功能色素與彩色墨水制備技術，加強數字印花等新技術的研究具有極其重要的意義。
2 紡織品數字印花用功能色素
噴墨印花的色素分為兩類，即水溶性的染料和水不溶性的有機顏料。顏料的優點是耐光牢度和耐水牢度優良，但顏料不溶于水，在用顏料配制水性墨水時，需添加分散劑制成分散液。由于顏料分散液為熱力學不穩定體系，顏料在水中傾向于聚集，因此印花得色強度低、色彩不艷麗，圖案不清晰，易堵塞噴頭。此外，墨水用顏料還存在色譜不齊全、顏色不夠鮮艷、透明度不好等缺點。目前，可供選擇的顏料品種有：C.I.顏料黑7和11，C.I.顏料黃1、3、12、13、23、55、100、108等，C.I.顏料紅1、3、15、17、48、122、185等，以及C.I.顏料藍2、15、56、63等。
染料具有色譜齊全、色彩鮮艷、得色強度及墨水質量好等優點，是水性墨的主要功能色素。染料的色相主要有品紅、黃、青及黑4種，通過有色的重疊及后續的溶混處理，可生成30000種色光[5]；染料的性能主要包括染料的色相、強度、鮮艷度、日曬、耐水(褪色、沾色)牢度、染料拼色的配伍性等。
噴墨印花用印墨具有很強的專用性和功能性，不同的印花機及噴墨方式目前尚需與之匹配的相應印墨。現已商品化的印墨主要有：
（1）由DyStar公司開發的13只Jettex R系列提純的活性染料品種有：Jettex Yellow 5G、Yellow GL、Golden Yellow GR、Orange RN、Red FB、Red 3B、Red 4B、Blue 3R、Turquoise G、Nave Blue BS、Black BN、Grey G和Grey GM。
（2）Ciba公司開發的Lanaset SI系列7個品種的酸性染料色素適用于蠶絲、羊毛及聚酰胺織物的噴墨印花。具體包括：Lanaset Yellow SI-100、Red SI-200、Red SI-300、Blue SI-400、Turquoise SI-500、Grey SI-600及Black SI-700。該系列品種適用于微壓電和熱氣泡技術，噴印后色彩鮮艷，濕處理牢度和耐日曬牢度俱佳。
目前可用于紡織品噴墨印花的活性染料還有:C.I.活性紅21、45、33、112、180、228、235; C.I.活性黃2、15、76、95、168；C.I.活性藍15、19、38、49、77、176、220；C.I.活性綠8、19；C.I.活性黑5、8、31、39等；可應用的酸性染料包括：C.I.酸性藍7、62、90、185及112；C.I.酸性黃7、17、25、36、49、127、110；C.I.酸性紅27、57、138、257、266；C.I.酸性黑26、109、107、155等。
3 紡織品數字印花用墨水
織物數字印花配方中墨水制備技術是印制耗材中關鍵部分之一。
紡織品數字印花可借鑒噴繪造紙工業數字印花，因環境問題和費用高，有機溶劑為基礎的印墨不受歡迎；水是噴墨最好的載色劑，水基印墨主要缺點是易蒸發，易堵塞噴嘴；通常加乙二醇或甲醇作保濕劑[6]；色料的選擇取決于底布類型，對于絲或毛使用酸性染料，棉則用活性染料最佳；為提高得色率，可添加一些助劑；有的還用甲醛等作防菌劑。
一般而言，不同的紡織品種類需對應不同染料類型的墨水組成，見表2(原文亦無表一）。
用于紡織品噴墨墨水用染料的篩選和設計時一般應考慮的因素有：染料與被染布的親合力要高，耐光、耐水和耐污牢度要好，毒性應小（通過Ames測試）。如德國專利[7]中提到對紡織品有很好的結合力的墨水，優選出C.I.直接藍86或酸性藍90，活性紅24，直接黃86或者132和酸性黑194。專利[8]研制了用于織物印花的具有良好光牢度和顏色收率的三原色分散染料色墨及其印制織物過程。色墨基本上包含黃、品、青分散染料(A，含有C.I.分散黃42，含有C.I.分散黃149（B），或含有C.I.分散黃198，含有C.I.分散紅167（C），或含有C.I.分散紅302，含有C.I.分散藍60（D）或C.I.分散藍87，可用芳烴磺酸鹽或木質磺酸鹽做染料分散劑。在180°下熱處理10min，水洗，干燥以賦予織物耐光、耐摩擦5級牢度，并顯示出較好色深。有人[9]研究的色素是在其結構中帶有活性氨基的C.I.活性藍4和C.I.活性黃3，它們與烯丙酰胺反應以使結構中引入碳碳雙鍵，改性染料配方中含水性和熱固性聚胺酯樹脂以提供水基墨水。棉織物用此配方墨水印花，在無水洗條件下顯示出良好的光牢度和手感。
印制色墨通常由適當的溶劑、色料、增稠劑、殺菌劑、pH緩沖劑及抗氧劑組成。可根據不同的印制織物類型及需要設計不同的配方組成。穩定合格的噴印色墨應具有：合適的粘度、好的流動性和電導性、一定的表面張力、特殊的粒徑、隨溫度變化性質波動小、易干燥與噴嘴等接觸設備無化學反應、安全、無味及適用期長。如為熱發泡系統，還要求有抗絮凝性[10]。
4 光穩定性硫化染料及其墨水的應用開發
硫化染料應用時一般需用硫化鈉或硫氫化鈉、多硫化鈉作還原劑，由于它們的堿性較強，因而硫化染料的隱色體通常只能用于纖維素類纖維的著色。近年來印染廢水對環境污染問題越來越受到重視，用硫化鈉作還原劑產生含硫廢水，選擇無硫還原劑成為研究的熱點，如硼氫化鈉、二氧化硫脲、羥基丙酮、葡萄糖等，其中最重要的是葡萄糖，但由于使用這些還原劑染液的穩定性不好，易被空氣氧化，因此還未廣泛應用。
由于硫化染料是公認的無過敏性、無致癌和無重金屬離子染料，該類染料無污染染色和多用途的開發受到世界染料化學家的關注。
這類染料或改性后的產品在墨水中應用也日益受到重視。Domingo等[11]通過把硫化染料隱色體與陽離子試劑反應制得不溶性的硫化顏料，然后加水性樹脂等添加劑制成墨水。所用的硫化染料隱色體有C.I.隱色體硫化黑1，C.I. 隱色體硫化黑2，C.I. 隱色體硫化黑18；C.I. 隱色體硫化紅10，C.I. 隱色體硫化紅14，C.I. 隱色體硫化藍3，C.I. 隱色體硫化藍7，C.I. 隱色體硫化藍11，C.I. 隱色體硫化藍13，C.I. 隱色體硫化藍15，C.I. 隱色體硫化藍20；C.I.隱色體硫化黃9，C.I. 隱色體硫化黃22等。在硫化顏料的制備中，所用的陽離子試劑結構如下：
日本佳能公司研制的由水溶性硫化染料、抗氧化劑、水和有機溶劑等組成的墨水不僅具有良好的存儲穩定性，而且可以防止噴嘴堵塞，同時能夠形成不同等級的高質量的影像圖案。典型的墨水組成為：C.I.水溶性硫化黑14份，聚乙烯乙二醇（摩爾質量為2000）10份，異抗壞血酸鈉鹽(抗氧化劑)1份,水90份及Emulgen PP-150 0.1份[12]。
德國專利[13]中報道了另外一些基于硫化染料用于噴墨墨水的研究。所用染料是由C.I.硫化黑1,2,5,6,7,10,11或12的陰離子或者其中一種相應的硫化黑隱色體及R1CH(X)CO2H (R1 = H, C1-4-alkyl; X = Cl, Br)或他們的堿金屬鹽制備并以其堿金屬或銨鹽形式得到的，其羧基質量含量為5%~20%。這些染料可用于印染墨水或記錄液體并可以濃縮形式穩定儲存。
德國專利EP0274216報道了可用于噴墨色素的在傳統水溶性硫化染料中引入磺酸基水溶性等基團的可溶性硫化染料與系列相應的作為母染料形成隱色體鹽的硫化染料，可溶性硫化染料具體包括如下：
C.I.可溶的硫化黃9，16，19，20；
C.I.可溶的硫化橙1；
C.I.可溶的硫化紅2，6，7，10，11，12，13；
C.I.可溶的硫化藍2，3，5，7，9，11， 15，19；
C.I.可溶的硫化綠1，2，3，6，9，19，22，25，27，31，36，37；
C.I.可溶的硫化棕8，10，12，15，16，21， 51，52，63，88，89，90，91，93，96；
C.I.可溶的硫化黑1，5，6，8，11；等及相應的硫化母染料的隱色體鹽。
一種硫化染料的隱色體鹽制備方法舉例如下：
將下述成份混合沸煮1h，然后加入60°的熱水使溶液補至100份，繼續沸騰1h，冷卻混合物，用孔徑1μm的膜在減壓下過濾，將得到的濾液噴霧干燥，得到用于發明的一種染料。
該染料的制備組分為：
Kayaku 硫化黃GGN（商品名） 1份
硫化鈉（20%的水溶液） 15份
無水碳酸鈉（10%的水溶液） 6份
可溶性硫化染料的制備方法如下：
將10g的Hydrso 黑B（商品名）溶于490mL水中，接著將得到的水溶液用適合平均孔徑為0.01μm濾膜的超濾裝置處理，在此期間當有250ml濾液濾出而得到含染料和比染料粒徑大的物質的濃溶液時便加入純水250ml，重復此操作8次。再用同一公司生產的平均粒徑為0.2μm的膜將得到的濃溶液于上述裝置上進一步過濾，從而得到只含有染料的濾液。濾液用噴霧干燥的方法形成粉末，便得到了該專利中所用的C.I.水溶性硫化黑1。
水溶性硫化染料的特點是染料的分子結構中有水溶性基團，溶解度好，纖維勻染性好，發展前景看好。
本課題組長期進行硫化染料無毒害染色和多用途開發研究工作，研究合成了系列含不同水溶性基團的大分子可溶性硫化染料并在進行新用途多功能開發，可望在紡織品的噴墨印花等多領域中得到良好的應用性能。
5 結語
盡管紡織品數字印花在過去幾年內取得了一定發展，但在印制速度、圖案質量和可靠性等方面還有待進一步研發與突破。
新世紀全球正處于高速發展的信息化和數字化時代，數字印花具有高附加值、高利潤、高安全性、快速響應等特點，可以滿足環保生態學對印花工業提出的印制方便、高再現性、高清晰度、低污染和低原材料浪費的要求，已引起了國內外紡織工業界的廣泛關注。
人們期望有一天CAD上顯示的富有創意的圖像能通過數字噴墨隨心所欲地印染到紡織品上，這將會帶來一場紡織印染技術上的革命。據預計[15]，近期10年印花產品將有12%~50%被數字印花技術所取代。由此帶來商機無限，繽紛色彩與個性魅力無疑將引領時尚。
總而言之，無污染多功能化硫化染料等新型功能性色素的進一步研究開發勢必會為噴印技術帶來無限商機，噴印墨水技術的突破與成熟，必將有力地推動國內紡織品數字化印花的未來發展。
參考文獻：
[1] Warrens S. Perkins. Printing 2000，Entering the Jet Age [J]. Textile Chemist and Colorist, 1999, 1(3): 25-27.
[2] 常平(中國工程院)主編20世紀我國重大工程技術成就[M]. 暨南大學出版社2002 廣州277頁.
[3] Andrea Bohringer. Digitaler Textildruck. [J]. International Textile Bulletin. 2000(2): 12-22.
[4] Needing of digital printing will growing AATCC, Review 2003, 9(4): 353.
[5] Colourage Times.Indian.1996, annual, 59-61.
[6] Cbris Hawkyard. Bubble-jet---a serious charllenge to conventional printing? [J]. Internationl Dyer. 1997, 182(1): 17-18.
[7] Inks or sets of inks for ink-jet printers (J.S. Staedtler G.M.B.H und CO., Germany). Ger. Gebrauchsmusterschrift [P]. DE: 29906521 2000-10-5 16pp (German).
[8] Suzuki, Shinichi; Matsumoto, Kazumasa [P]. JP2000239980. 10pp.
[9] Li,Xiaofei, Tincher, Wayne C. [J]. Text. Chem. Color.Am. Dyest. Rep 1999. 1(3) 37-42.
[10] Wang Patricicaa. Dye set for improved color quality for ink-jet printers. [P]. USP 5772742. 1998.
[11] Domingo et al. Pigments, Their Production and Use [P]. US: 5, 300, 148 Apri. 5, 1994
[12] Koike,Shoji; Tomita, Yasuko. Jet-printing inks.Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988), [P]. JP 63139960 A2 19880611 (Japanese). 8 pp.
[13] Bauer, Wolfgang; Nagl, Gert; Steckelberg, Willi; Ritter, Josef; Mauelshagen, Wilhelm. Water-soluble sulfur dyes, their preparation and use. (1994), [P]. DE 4234222 A1 19940414 (German) 9pp.
[14] 王梅, 楊錦宗, 張勇. 新型水溶性硫化黑在棉織物上的應用[J] 紡織學報, 2001, 6: 168-169
[15] Graphics, Fine Arts and Textiles Industries Converge on Inkjet Fabrics. www. techexchange. com/the library/inkjet- converge. html.
基金項目：國家自然科學基金資助項目(20276009)
作者簡介：王文利（1967－）女，大連理工大學精細化工國家重點實驗室在讀博士研究生，師從于楊錦宗教授和張淑芬教授 E-mail: wenli wang@163.com Tel: 0411-88993905
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
