摘要：
以側鏈含環氧基團的丙烯酸酯液體橡膠為改性劑，二乙撐三胺基甘油正丁基醚為固化劑制備了一種室溫固化環氧樹脂膠粘劑。重點研究了其粘接工藝性、力學性能和丙烯酸酯液體橡膠的改性作用。研究結果表明：該膠粘劑具有較好的粘接工藝性能和拉剪強度，加入丙烯酸酯液體橡膠后拉伸剪切強度有顯著的提高；液體椽膠環氧基含量和橡膠添加量對膠粘劑拉剪強度有重要的影響，每百份環氧樹脂加10份環氧基含量為1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液體橡膠，鋁合金肢接試片拉剪強度提高了133％，復合材料膠接試片拉剪強度提高了124％，45#鋼膠接試片拉剪強度提高了84％。
1 前言
對環氧樹脂的增韌改性一直是環氧樹脂膠粘劑研究的重點之一，一種成功方法是添加液體橡膠，如液態聚醚橡膠、聚丁二烯橡膠、無規羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體丁腈橡膠和端羧基液體丁腈橡膠等都具有較好的增韌效果。由于丙烯酸酯液體橡膠易于分子設計，主鏈不含雙鍵，具有良好的的抗熱氧化作用，日益受到國外研究者的關注。Ratna研究了端羧基聚丙烯酸異辛酯液體橡膠和丙烯酸異辛酯—丙烯酸共聚型無規羧基丙烯酸酯液體橡膠對環氧樹脂的增韌作用，但是含羧基的丙烯酸酯液體橡膠需在叔胺等催化劑催化預聚合后才有良好的效果。Iijima則研究了含環氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯—丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯—丙烯酸丁酯—丙烯腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯—丙烯酸丁酯—苯乙烯等共聚型丙烯酸酯液體橡膠對環氧樹脂的增韌作用。而國內開展這方面的工作較少，作者從相容性和界面連結的角度出發設計合成了與環氧樹脂具有良好分相特征的的丙烯酸縮水甘油酯—丙烯酸丁酯—丙烯酸乙酯三元共聚液體橡膠。本文主要研究其對環氧樹脂—二乙撐三胺基甘油正丁基醚體系室溫固化膠粘劑的改性效果。
2 試驗部分
2．1 主要原料
CYD—128環氧樹脂，工業級，岳陽石化環氧樹脂廠；二乙撐三胺基甘油正丁基醚(593)，工業級，岳陽石化環氧樹脂廠；2，4，6—三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP—30)，化學純，上海試劑三廠；丙烯酸酯液體橡膠，以丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯為單體采用溶液聚合方法合成，其分子式見圖1；CY—12CZ型鋁合金試片、45#鋼試片和復合材料試片自制。
-(-CH2—CH-)-X-(-CH2—CH-)-Y-(-CH2—CH-)-Z
| | |
C=O C=O C=O
| | |
O O O
| | |
C4H9 C2H5 CH2—CH—CH2
\ /
O
圖1 丙烯酸酯液體橡膠分子結構式
2．2 粘接試片的制備
(1) 試片表面處理：鋁合金試片用硫酸—重鉻酸鈉溶液處理(處理液配比為：重鉻酸鈉1份，濃硫酸5份，蒸餾水20份)，66-71 ℃處理15 min，水洗凈后70 ℃烘干；45#鋼試片采用稀鹽酸處理，復合材料試片用無水乙醇洗凈,70 ℃烘干。
(2) 膠粘劑配制：A組分為環氧樹脂、丙烯酸酯液體橡膠、填料和觸變劑；B組分為固化劑二乙撐三胺基甘油正丁基醚和促進劑DMP—30。
(3) 膠接試片制備：室溫下涂膠后晾置、合攏，采用接觸壓力加壓，固化24 h后測試性能。
2．3 分析與測試
采用鹽酸—丙酮法滴定丙烯酸酯液體橡膠的環氧當量，根據環氧當量計算100g丙烯酸酯液體橡膠中含有的環氧基的質量，進而計算100 g丙烯酸酯液體橡膠中含有的環氧基的物質的量(摩爾數)，將測試結果的單位記為mmol·g-1。膠粘劑粘度、凝膠化時間和拉伸剪切強度測試條件見表1。
表1 膠粘劑性能測試標準與測試設備
性能 測試標準 測試設備
粘度 CB2794--81 NDJ—79旋轉粘度計
凝膠化時間 CB2643---81 試管
拉伸剪切強度 CB7124---86 Louis Schopper紡織試驗機
3 結果與討論
3．1 膠粘劑的工藝性能
圖2(圖略)是膠粘劑凝膠時間與固化溫度的關系曲線。由圖2(圖略)可見，隨著溫度的升高，體系的反應活性提高，凝膠時間變短；15 ℃時，體系凝膠時間為240 min，而30 ℃時，凝膠時間為66 min。膠粘劑凝膠時間會影響施工效率，DMP—30分子結構上含有酚羥基和叔胺，可有效的提高體系的固化速度，故采用DMP—30作為促進劑以縮短凝膠時間。 圖3(圖略)為膠粘劑凝膠時間與促進劑加入量的關系曲線。由圖3(圖略)可見，隨促進劑加入量的增加，凝膠時間減小，改變促進劑加入量便可方便地調節膠粘劑的凝膠時間。
表2是膠粘劑的粘度。由表2可見，由于固化劑二乙撐三胺基甘油正丁基醚在室溫下的粘度較小，膠液具有良好的流動性，從而利于與被粘表面的濕潤；但加入適當的填料后，粘度增大。為避免在施工過程中產生流淌和流掛現象，在膠液配方中加入了適量的觸變劑。
表2 膠粘劑粘度
粘度 每百份環氧樹脂加入固化劑份數
／Pa·s 30 35 40 30(樹脂中含填料)
20 ℃ 1．20 0．93 0．91 1．80
30 ℃ 0．90 0．68 0．62 1．30
3．2 膠粘劑力學性能
采用環氧基含量為1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液體橡膠增韌環氧樹脂膠粘劑，其力學性能見表3。由表3可見，環氧樹脂膠粘劑對不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液體橡膠后拉伸剪切強度都有不同程度的提高，鋁合金試片的拉剪強度提高了133％，復合材料試片提高了124％，45#鋼試片提高了84％。這是因為加入丙烯酸酯液體橡膠，改善了體系的韌性，降低了固化過程中產生的內應力，膠粘劑拉剪強度增大。下面分別討論液體橡膠添加量和環氧基含量對拉剪強度的影響。
表3 環氧樹脂膠粘劑拉剪強度
拉剪強度 每百份環氧樹脂中液體橡膠的加入份數
／MPa 0 5 10 15 20
鋁合金試片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3
玻璃鋼試片 7．2 12．0 16．1 14．0(試片破壞) 14．1(試片破壞)
45#鋼試片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2
由表3可見，隨液體橡膠添加量的增加，膠粘劑的拉剪強度逐漸增大，當添加量為每百份環氧樹脂加10份時，拉剪強度提高幅度最大，分別提高了約133％和124％。這是因為加入液體橡膠，體系成兩相結構，由于橡膠相變形和撕裂的阻力對基體開裂有阻礙和釘扎作用，消耗大量的能量，提高了韌性。而這種阻礙作用與橡膠相的體積分數成線性關系，故隨液體橡膠添加量的增加，基體的韌性增大，拉伸剪切強度逐漸增大。又由于膠結件在受拉剪載荷時，膠粘劑與膠接件表面粘接作用和膠粘劑本身的強度不同，膠接件的破壞形式也不同。但是若橡膠含量過大，膠粘劑內聚強度降低，試件呈內聚破壞，拉剪強度反而降低。
3．2．1 丙烯酸酯液體橡膠環氧基含量的影響
丙烯酸酯液體橡膠含有的反應性官能團為環氧基，不同環氧基含量的液體橡膠對膠粘劑拉剪強度的影響不同。圖4(圖略)是體系中分別加入不同環氧基含量(每百份環氧樹脂加入10份)的液體橡膠后，膠粘劑拉剪強度與液體橡膠環氧基含量的關系曲線。
由圖4(圖略)可見，在相同工藝條件下，隨著液體橡膠環氧基含量的增加，拉剪強度增加，環氧基含量到一定程度后，拉剪強度又有減小的趨勢。環氧基含量為1．2 mmol·g-1的液體橡膠增韌效果最好，拉剪強度提高了133％。由橡膠增韌環氧樹脂的機理可知，要使丙烯酸酯液體橡膠有良好的增韌效果，橡膠和環氧樹脂在反應前應有良好的相容性，在固化過程中，由于反應的進行分子量變大相容性變差產生分相，形成兩相復合體系。不同環氧基含量的丙烯酸酯液體橡膠與環氧樹脂的相容性也不同。環氧基含量過低，丙烯酸酯液體橡膠不易溶于環氧基體中；環氧基含量過高，橡膠與基體的的相容性太好，在反應的過程中不易分相，Tomio M．的研究也得出了這一結論。由于相容性的不同，直接導致橡膠在反應分相過程中形成顆粒的粒徑及分布的差異，而不同粒徑的橡膠粒子，對環氧樹脂增韌效果也有區別。Riew的理論表明：小的顆粒主要對剪切變形起作用，大的顆粒能阻止裂紋的增長。因此丙烯酸酯液體橡膠要有良好的增韌效果，環氧基含量要適當。
更重要的是，丙烯酸酯液體橡膠的環氧基團可通過固化劑反應接人環氧樹脂固化網絡中，可有效的在橡膠粒子與環氧基體之間形成化學連接，產生良好的增韌效果。橡膠中環氧基含量低時，僅形成了兩相體系，橡膠相和環氧基體無化學連接，橡膠粒子在受力變形時，易引起界面脫粘現象，不能有效的引起基體大量的剪切屈服和塑性變形而消耗大量的能量，因而韌性增加不明顯。加入環氧基含量為零的液體橡膠時，拉伸剪切強度只提高了30％左右；液體橡膠中環氧基含量太高時，橡膠粒子與環氧基體的界面連接太強，限制了橡膠粒子受力時的變形，拉伸剪切強度提高的幅度反而下降。
4 結論
(1) 以二乙烯三胺基甘油正丁基醚為固化劑，DMP—30為促進劑，丙烯酸縮水甘油酯—丙烯酸丁酯—丙烯酸乙酯三元共聚液體橡膠為增韌劑，制備了室溫固化環氧樹脂膠粘劑。拉剪強度分別為28．0 MPa(鋁合金試片)、16．1 MPa(復合材料試片)和16．8 MPa(45#鋼試片)。
(2) 丙烯酸酯液體橡膠增韌環氧樹脂的效果與橡膠中的環氧基含量和橡膠添加量有關。添加量的大小影響基體開裂時的耗能大小；環氧基含量的大小影響液體橡膠與環氧樹脂的相容性和兩相間的化學界面連接，從而影響體系的韌性。
(3) 每100份環氧樹脂加入10份環氧基含量為1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液體橡膠時，改性效果最好：鋁合金、復合材料和45#鋼試片拉剪強度分別提高了133％、124％和84％。
