塑料薄膜產品以其質輕、形薄、價廉、便于攜帶和改變形狀等優點得到廣泛應用。特別是在食品和日用品包裝、農用覆蓋材料等方面,塑料薄膜產品的使用數量和質量不斷提高,對于新型薄膜材料的功能要求也越來越多。改善薄膜的質量和提升其功能性,單純依靠樹脂基體的改變和成型工藝的改進已不能滿足市場發展的需求,添加各類功能助劑成為實現薄膜功能化的一種簡便而高效的手段。
包裝薄膜用助劑
雙向拉伸薄膜材料在薄膜包裝中一直居于重要位置,雙向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(BOPET)、尼龍(BOPA)等應用日益廣泛。傳統的PVC薄膜在各種蔬菜和水果保鮮、長期冷凍食品包裝、微波烘烤食品包裝、電子元器件包裝用導電薄膜中得到廣泛應用。此外,流延聚丙烯(CPP)和流延聚乙烯(CPE)等產品的產量也較大。配合上述包裝薄膜材料的助劑產品主要包括抗靜電劑、爽滑和抗粘連劑、增剛劑、熱穩定劑、抗氧劑和阻隔劑等。
抗靜電劑
工業用抗靜電劑主要是一些非離子型與離子型表面活性劑的單一化合物或復配物。按其分子中親水基能否電離,分為離子型和非離子型,而離子型又分為陽離子型、陰離子型和兩性型。抗靜電原理是利用其親水基在塑料表面吸收空氣中的水汽,或在表面排列形成一個導電層來降低表面電阻值。
陽離子型抗靜電劑抗靜電性能優良,但通常熱穩定性差,高溫加工條件下易分解而致變色,一般只用于PVC制品中。而陰離子型抗靜電劑由于會影響透明性不能用于薄膜制品。
非離子型抗靜電劑具有低毒、熱穩定性好、不易引起塑料老化等特點,使之成為包裝材料中主要的內添加型抗靜電劑。主要品種有脂肪酸多元醇酯,脂肪酸、醇、胺的環氧乙烷加成物。代表性產品有北京市化工研究院ASA-51、ASP-2等產品。
在包裝材料中,抗靜電劑性能好壞的判定不僅要考察其抗靜電效果,還要關注它對于制品性能的影響。正因如此,抗靜電劑開發的技術關鍵集中在各類表面活性劑的結構設計和配伍性的考察。當前,開發系列化、專用化的產品是抗靜電劑的一個重要發展方向。
爽滑和抗粘連劑
現代塑料加工正朝著自動化、高速化和高品質化方向發展。加工速度越快,越易因摩擦而產生靜電,薄膜(塑料制品)之間越容易粘連,嚴重阻礙高線速度擠出;薄膜的透明性越好,加工成型溫度越高,越容易結團、粘連。因此,高效爽滑劑和抗粘連劑在塑料生產和自動化包裝中起到異常重要的作用。
國內常見爽滑劑品種有胺類(油酸胺和芥酸胺)、皂類(硬脂酸鈣等)和有機硅類(硅酮)。后者是液體,添加使用不方便,且價格昂貴。皂類產品雖然廉價,但效果不理想,且添加量大,在中、高檔制品中基本不能使用。包裝薄膜中常見的爽滑劑多為胺類化合物,如用于LDPE薄膜中的油酸胺;用于PP薄膜中的芥酸胺。
而抗粘連劑又稱為開口劑,一般為無機類細小顆粒,如:二氧化硅等。但傳統的無機類開口劑由于折光系數與基礎樹脂不同,往往會影響霧度。而最新發展的聚合物微粒作為開口劑則解決了這一問題。
增剛劑
包裝材料用增剛劑又稱為增挺劑,主要用于煙用BOPP熱收縮膜中,提高BOPP薄膜的挺括度,改善被包裝商品的外觀,從而提升商品價值。目前,衡量增剛劑的優劣主要是通過考察它對薄膜的彈性模量的改善程度來測定。對于煙用BOPP熱收縮膜,廠家對增剛劑的性能要求還包括:不能影響薄膜霧度和其他機械性能、降低熱封溫度等。
目前,增剛劑的研制開發主要集中在兩個領域。一個途徑是采用結構中含剛性鏈段的聚合物與PP形成合金,提高BOPP的彈性模量。通常使用的聚合物有:聚環戊二烯等。另一途徑是依據促進成核的原理來實施增剛,通過細微顆粒的存在發揮異相成核作用,促進和改善PP的結晶,使其晶粒均勻、細化,來提高制品剛性。在這一思路影響下,使用有機成核劑實現增剛的應用得到一定發展。
熱穩定劑
用于PVC包裝材料制品的熱穩定劑集中在開發取代鎘、鉛等重金屬的無毒熱穩定劑方面。
有機熱穩定劑的開發是其中一個重要方面。有機錫穩定劑在透明性、色澤穩定性方面具有顯著優勢。有機錫產品的開發集中在甲基錫和無硫有機錫的研制。目前,國內有機錫熱穩定劑生產初具規模。
隨著環保的進一步要求,相關國家正陸續限制使用有機錫,這使鈣/鋅熱穩定劑逐漸成為PVC熱穩定劑無毒化的主流。隨著國內鈣/鋅穩定劑技術的發展,其熱穩定效率得到提高,陸續開發出高效鈣/鋅熱穩定劑,可以部分或全部替代有機錫或鋇鎘鋅熱穩定劑,如:北京市化學工業研究院的液體復合鈣/鋅穩定劑MCZ系列。
而新型的綠色熱穩定劑——有機類熱穩定劑是PVC包裝材料用熱穩定劑無毒化最終的發展方向。
抗氧劑
包裝材料因其應用的特殊性,如包裝食品、化妝品等,對于抗氧劑的衛生性要求很高,盡管很多常見的抗氧劑作了毒性檢驗,但應用中仍難免讓人擔憂。新型抗氧劑維生素E具有優良的抗熱氧化作用,本身無毒副作用,得到包裝制品行業的青睞。
包裝材料緊密貼近日常生活,且消耗量巨大,塑料包裝廢棄物的回收再利用問題更顯得突出,由此對各類新型回收塑料專用添加劑產生了較大的需求。其中,專用抗氧劑可避免重復加工時樹脂發生變黃、強度大幅度下降的弊病,利于回收工作的開展。但包裝材料特別是薄膜材料,往往是多種樹脂的復合物,一般的受阻酚和亞磷酸酯配合體系,對于混合體系的抗熱氧化效果不大令人滿意。開發回收包裝材料的抗氧劑或加工穩定劑體系助劑正成為此類領域研究的熱點。
阻隔劑
為防止各類氣體透過薄膜,延長包裝物質的貯存期,市場對新型阻隔型包裝薄膜的需求越來越多。獲得新型高阻隔包裝材料除采用阻隔性優良的樹脂和采用SiOx蒸汽進行表面沉積處理外,添加一定量的阻隔劑也是一種重要的手段。目前,阻隔劑以無機填料為主,如:層狀水滑石和絹云母等,其形態往往是片狀,在制品中以層狀分布,通過增加氣體與水汽在樹脂中的擴散行程,降低氣體的透過率。隨著國內外對納米材料的研究日益升溫,納米材料在包裝材料上的應用,特別是用于具有良好阻隔效果產品的研究開發已在逐步開展。
農膜用助劑
目前,農用塑料薄膜制品以農用棚膜、地膜、畜禽飼養覆蓋膜、水果蔬菜保鮮膜為主。對于農用薄膜助劑來說,使用的樹脂不同、所需產品功能不同,所選用的助劑體系不一樣。目前,國內外與功能性助劑有關的農用塑料制品主要采用聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)樹脂、聚氯乙烯(PVC)以及聚丙烯(PP)等。近些年,還出現了聚酯(PET)樹脂薄膜。農塑助劑正是隨著不同樹脂的開發應用而不斷發展起來。
防老化助劑
由于農業生產的特殊性,農塑制品長期暴露在風吹雨淋、陽光曝曬的戶外環境中,農塑制品對耐侯性(防老化)的要求首當其沖。防老化體系一般由光穩定劑和抗氧劑按一定配比組成。光穩定劑和抗氧劑的選用需使兩者具有協同效應,可同時抑制樹脂在戶外的光氧降解和熱氧降解,才能獲得較好的防老化效果。
用于PE和EVA的光穩定劑中,受阻胺類光穩定劑(HALS)的用量最大。目前廣泛使用新一代的高分子量HALS,如622、944、N-30、3346等。PVC樹脂在加工使用中會產生酸性物質,導致鹼性HALS失效,所以一般不使用該類光穩定劑,通常選用紫外線吸收劑。但隨著新型熱穩定劑效率的提高,HALS也開始在PVC中得到應用。
近年來,由于使用HALS的聚烯烴類大棚在使用中接觸酸性農藥,或硫磺熏蒸而導致提前老化“爆棚”,因此開發低鹼性的耐農藥型受阻胺光穩定劑成為目前國內外研究的熱點。迄今,HALS的低鹼性化有兩種途徑,一種是對HALS本身的官能團進行改進,如:受阻啶的N-烷氧基化等;另一種是復合改性,即在HALS品種中配合酸中和劑組分,來中和酸性物質,降低其對HALS的毒害作用。
當前,常見的協用抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑和亞磷酸酯、硫代酯類輔助抗氧劑。近年來,酚類抗氧劑在原有受阻酚結構的基礎上,發展了一些新型結構,其中比較重要的包括半受阻酚、雙酚單丙烯酯類化合物。同時,針對農膜的應用特點,具有金屬離子螯合作用的抗氧劑成為具有組合功能的新產品,得到一定應用。
流滴劑
通過添加流滴劑,來調節農膜表面與水的接觸角,使水滴在膜表面浸潤,避免薄膜表面形成霧滴,改善棚內光照,防止水滴滴落導致病害等問題發生。
PVC棚膜防霧滴劑主要選用聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯類的表面活性劑復配而得。PE、EVA棚膜用防霧滴劑主要選用硬脂酸多元醇酯、聚氧乙烯類和有機胺類非離子型表面活性劑復配而成。
消霧劑
中國推廣應用的越冬溫室棚膜出現的突出問題是棚膜內霧氣較重,導致棚內病蟲害增多,也影響棚內作物的采光。因此,消霧劑的研制成為國內農塑助劑應用開發的又一熱點。
消霧劑的作用機理一般認為是利用其所具有的高效吸濕能力,降低膜面附近空氣濕度,使之維持在飽和蒸氣壓以下,同時降低棚膜對水滴的附著能力,并使其迅速沿膜面流下,從而打破棚內水分的汽-液平衡,實現霧氣減輕或消除。防霧劑的優劣在于其吸附水蒸氣的能力和膜面上水膜流動的速度大小。目前,主要是使用一些特殊的表面活性劑(含氟、硅等)作為消霧劑,來減少甚至消除霧氣。這正是利用特種表面活性劑的高吸濕能力,憎油憎水,表面活性作用大的特點。
紅外阻隔保溫劑
添加紅外阻隔保溫劑,可提高棚膜的保溫效果。一方面防止溫室在夜間由于紅外輻射熱能而大幅度降低棚溫;另一方面抑制白天午間由于吸收大量紅外線,導致棚溫過高灼燒作物。目前國內廣泛使用的紅外阻隔劑多為無機化合物,常見的無機填料主要有高嶺土、滑石粉、輕質碳酸鈣、硅藻土、絹云母,以及層狀水滑石等。
轉光劑
近年來,隨著農業技術的發展,出現了一類新型物理肥料—光肥,即改進作物的光照條件來實現作物產量的提高。通過在農膜中添加轉光劑,將陽光中對農作物無益(甚至在一定場合還有害)的紫外光或黃綠光,轉換為有利于植物光合作用的紅橙光或藍紫光,從而改進作物的光照條件,提高太陽能的利用率,實現農作物的增產和品質提高,成為目前使用光肥的重要途徑。
轉光劑一般為含有π電子的有機類物質,它可通過自身的激發,來實現入射光和發射光的變換,可明顯提高作物品質和產量,減少病蟲害。目前,轉光劑一般為兩類:有機類(有機熒光顏料)和無機類(無機-有機稀土金屬離子配合物)。
有機熒光轉光劑主要是由大的共軛體系與一些給電子特性的發色基團組成,從而在外界光照條件下實現光能的轉換。此類產品具有較長的半衰期,但存在激發效率較低的缺點,限制了其效能的發揮,市場上應用較少。
無機-有機稀土金屬離子配合物所用稀土離子如:Eu3+、Sm3+、Dy3+等元素。當與一些躍遷所需的激發能量較低,效率較高的有機化合物作為配體時,很容易產生光的能量轉換現象。稀土離子類配合物產品的激發效率較高,成為目前轉光劑應用開發的重點。