特種工程塑料亦稱高性能聚合物,一般均為根據特殊用途需求而研制,與通用工程塑料相比性能更優異、獨特,長期使用溫度在200℃以上。自上世紀60年代聚亞胺(PI)問世開始,開發成功并產業化的主要品種有聚亞胺(PI)、聚胺亞胺(PAI)、聚醚亞胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和氟塑料等。
聚亞胺
聚亞胺(PI)作為一種性能突出的尖端材料,以其優異的電絕緣性、耐磨性、耐高溫、抗輻射和物理機械性能,在機械、電子電氣、儀表、石油化工、計量等領域應用迅速增長,已成為全球火箭、宇航等尖端科技領域不可缺少的材料之一。隨著航空航天、汽車,特別是電子工業持續快速的發展,迫切要求電子設備小型化、輕量化、高功能和高可靠性。性能優異的聚亞胺在這些領域大有作為,其目前的增長速度一直保持在10%左右,具有廣闊的發展前景。
PI樹脂可分為熱固性和熱塑性兩大類。杜邦公司的Vespel樹脂以均酐和二苯醚胺為基本結構,是典型的熱固性PI。因其可加工性差,只能采用流延法制成薄膜使用,應用領域受到限制。目前較具代表性的熱塑性聚亞胺主要有GE公司的聚醚亞胺和原阿莫科公司的聚胺亞胺。但這兩種材料均存在耐熱性能差,加工條件苛刻,在加工過程中性能會有所下降的缺點,呈假熱塑性特性。
中國PI的研發基本與世界同步,現已開發了多個品種,如均苯型、偏酐型、聯苯二酐型、雙酚A二酐型、單醚酐型和酮酐型等。目前國內主要生產廠家有上海合成樹脂研究所、常熟航天絕緣材料廠、寶應亞寶絕緣材料廠、西北化工研究院和四川大學實驗廠等,估計中國目前總產能約為1500噸。近年來,國內不同企業或研發機構又開發出聚亞胺新品種。中國科學院化學所高技術材料實驗室在科技部“863計劃”的支持下,研制成功體積收縮率小、固化溫度低、樹脂儲存穩定性好的光敏型BTPA-1000和標準型BTDA-1000聚亞胺專用樹脂。其中光敏型BTPA-1000聚亞胺樹脂具有特殊的光交聯機理,國內多家半導體企業和科研院所已將該材料用于芯片及光電器件的制造。常州市廣成新型塑料有限公司與南京工業大學緊密合作,開發出具有良好的熱加工性能的熱塑性聚亞胺。目前,該技術已產業化,形成200噸/年的生產能力。
聚醚亞胺
聚醚亞胺(PEI)是一種典型的熱塑性聚亞胺,具有優良的綜合性能,主要應用于電子、電機和航空等工業,并在傳統產品和文化生活用品領域作為金屬的代用材料。
在電氣、電子工業部門,聚醚亞胺材料制造的零部件獲得廣泛應用,包括強度高和尺寸穩定的連接件、電路板、線圈、軟性電路、反射鏡、高精密光纖元件等。用它取代金屬制造光纖連接器,可使元件結構最佳化,簡化其制造和裝配步驟,保持更精確的尺寸。
在航空、汽車運輸領域,PEI可用于制造飛機的各種零部件,如舷窗、機頭部件、座椅靠背、內壁板、門覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。在汽車領域,PEI被用以制造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、汽車空調用溫度傳感器以及控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器。
聚苯硫醚
聚苯硫醚(PPS)具有優異的耐熱性,經美國UL認證連續使用溫度為200℃~240℃,高荷重熱變形溫度達260℃以上,同時耐焊錫性極佳。PPS在不添加阻燃劑的情況下,在UL94燃燒性試驗中為V-0/5V,是最高級別。PPS具有與PTFE(聚四氟乙烯)相媲美的優異耐化學藥品性,目前尚未發現可在200℃以下溶解PPS的溶劑。PPS還具有機械強度高、剛性大、尺寸穩定性好、吸水率低等特點。通過填充碳纖維、氟樹脂等潤滑劑,可以大幅度提高摩擦、磨損特性。PPS成型加工性優良,流動性好,可進行薄壁、長流程的注射成型。
PPS應用領域廣泛,在電氣、電子零件領域,用作各種接插件、線圈管、固態繼電器、電動機轉筒、電容器護罩、磁傳感器感應頭、電容器等;由于尺寸穩定性好,用作各種精密零件加工,如照相機、轉速表、齒輪、手表、復印機零件、電腦零件、CD零件;在汽車領域,用作排氣處理裝置零件、連接器、汽化器、配油器零件、散熱器零件、轉向拉桿端部支持、車燈反光鏡、燈座、剎車零件、離合器零件、溫度傳感器、轉動零件、油泵等。
PPS在1973年由美國Phillips石油公司首先實現工業化,并以商品名“Ryton”投放市場。在上世紀70年代,中國上海、天津、廣州、四川等地對PPS進行了生產與應用的研究開發工作。其中研究最早和最有實力的單位是四川大學材料研究所,取得多項國家專利。2003年該公司在四川省德陽市中國專利技術產業化示范園開工千噸級聚苯硫醚裝置,標志著中國聚苯硫醚工業取得長足進展。目前中國聚苯硫醚的生產能力約為2500t/a,生產單位主要有四川華拓科技公司、天津合成材料工業研究所、四川長壽化工總廠、廣州市化工研究院、廣州化學試劑廠、四川特種工程塑料廠、北京化工研究院等。除四川華拓外,絕大多數規模較小。
聚砜
聚砜(PSF)是透明、水解穩定的塑料,尺寸穩定性好,在室溫下具有良好的形變穩定性;具有突出的熱穩定性、優良的力學性能、突出的長期耐蠕變性,經長時間使用機械性能仍保持不變。它的耐濕熱老化性能優良,壽命在145℃蒸汽下至少為12年。并且,它也是耐燃、耐輻射性、耐化學品的優良品種。
目前,電子電氣是PSF的消費大戶。電子電氣向小型、輕量、耐高溫方向發展,促進了PSF消費的增長。PSF可用于制作各種電氣零件,如接觸器、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱、印刷電路板、各種軸套、罩、影視系統零件、電容器薄膜、電刷座、鹼性蓄電池盒等。
在航空航天和汽車制造領域,PSF適于制作防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、電子發火裝置元件、燈具部件、飛機內部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩等。
目前全球PSF的生產能力約為3.5萬噸,總消費量3萬噸。中國PSF的產能大約為1500噸/年,產量維持在1000噸/年左右。中國PSF樹脂牌號很少,主要應用于醫療器械、食品加工機械、電子儀表、紡織等工業。與國外相比,在生產工藝,包括單體合成、聚合、后處理回收等方面都還需要改進和提高,在汽車、航空航天等領域的應用也有待進一步推廣。
聚醚砜
聚醚砜(PES)為結晶性樹脂,在較寬的溫度范圍內能保持穩定的機械性能;在180℃以下溫度范圍內,其抗蠕變性是熱塑性樹脂中最優異的一種;它具有尺寸穩定性好、耐沖擊、耐化學藥品性優、難燃性優異等特點。PES不僅可以擠出、注射、模壓、吹塑、吸塑加工和制成發泡體,還可以進行鍍膜、超聲波熔接、機械加工、溶劑粘接涂敷等二次加工。
因為PES具有優異的尺寸穩定性、耐熱、阻燃、可耐焊錫、耐各種清洗劑、可鑲嵌金屬件、與環氧樹脂粘接性好等特點,可作H級絕緣材料使用。在電子電氣領域主要用于加工線圈骨架、電位計的外部底座、印刷電路板、按鈕式開關、可控硅的絕緣體、電動工具馬達的絕緣體、DIP開關、各類插接件等。醫療器械通常要求材料透明、強度高和能夠經受各種消毒殺菌處理。PES能較好地滿足這些要求,廣泛用于制備接觸透鏡、殺菌容器、防毒面具零件、牙科用反射鏡支架、人工呼吸器、血壓檢查管、外科容器和注射器等醫療器械。
PES是英國ICI公司在1972年開發出來的一種特種工程塑料品種。吉大新材料公司現有自主技術研發的300噸/年裝置于2002年投產。
聚醚醚酮
聚醚醚酮(PEEK)具有優異的耐高溫性。其玻璃化轉變溫度高達143℃,熔點334℃。它還是韌性和剛性兼備的塑料,特別是對交變應力的優良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的。PEEK樹脂具有出眾的滑動特性,適合于嚴格要求低摩摩擦系數和耐摩耗用途使用。PEEK樹脂耐化學品性優良,在通常的化學藥品中,能溶解或者破壞它的只有濃硫酸,它的耐腐蝕性與鎳鋼相近。PEEK樹脂具有優異的阻燃性,1.45mm厚的樣品,不加任何阻燃劑就可達到最高阻燃標準。PEEK樹脂耐γ幅射能力也很強,超過了通用樹脂中耐輻照性最好的聚苯乙烯。
PEEK可以替代鋁和其它金屬材料制造各種飛機內、外零部件。PEEK可取代金屬作為制造發動機內罩的原材料,用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環等各種零部件在汽車的電機控制系統、ABS剎車系統和空調系統中被廣泛采用。在電子電氣領域,PEEK可用作H級以及C級絕緣材料,廣泛用于電機、發電機、變壓器、電容器及電纜、電線等的絕緣或保護層,以及可繞性印刷線路板、載波帶、耐熱耐藥品的環型帶等。
PEEK樹脂由英國Victrex公司于1977年開發,至今仍以其獨家生產經營為主。中國于20世紀80年代開始進行PEEK技術研發,經過近20年的努力,吉林大學特種工程塑料研究中心開發出具有自主知識產權的PEEK樹脂合成路線,主要性能達到國外同類產品水平。2003年公司投資形成500噸/年的生產能力。
液晶聚合物
液晶聚合物(LCP)與其它有機高分子材料相比,具有較為獨特的分子結構和熱行為。它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成,受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質的液晶態。
LCP產品因化學結構和改性方法不同,性能差異甚大,但仍有如下共同的優異特性:高強度、高模量等優良機械性能、突出的耐熱性、極佳的阻燃性、高尺寸穩定性和尺寸精度、耐天候老化和耐輻射性好、電性能優良、耐化學品性優良等特點。LCP熔體粘度低,流動性好,故成型壓力小,周期短,可加工壁薄、細長和形狀復雜的制品。
LCP廣泛應用于電子電氣(如高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電子封裝材料、印刷電路板、制動器材、照明器材)、光纖通信(光纖二次被覆、抗拉構件、耦合器、連接器、加強筋)、航空航天(雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件)、汽車工業(汽車燃燒系統元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件)、辦公設備(軟盤、硬盤驅動器、復印機、打印機、傳真機零部件)、醫療器材(外科設備、插管、刀具、消毒托盤、腹腔鏡及齒科材料)等領域。
熱致性液晶(TLCP)是1976年美國Eastman Kodak公司首次發現PET改性對羥基苯甲酸(PHB/PET)顯示熱致性液晶之后才開始研究開發的,直到上世紀80年代中后期才進入實用階段。目前,全球TLCP的年需求量超過2萬噸,亞洲地區的市場增長率為30%,是全球TLCP增長最為迅速的地區。中國中科院北京化學所、清華大學、北京大學、浙江大學和成都有機硅應用研究中心等單位,自20世紀80年代開始相繼開展了TLCP的研究開發工作。晨光化工研究院已建立起小規模生產裝置,并擬合作建設300噸TLCP生產裝置。
氟塑料
以聚四氟乙烯為代表的氟塑料具有一系列優良的使用特性:耐高溫,長期使用溫度達200℃;耐低溫,在-100℃以下仍柔軟;耐腐蝕,能耐王水和各種有機溶劑;耐天候,有塑料中最佳的老化壽命;高絕緣,體積電阻達1018歐姆.厘米,而且介電性能幾乎與溫度及頻率的變化無關;高潤滑,具有塑料中最小的靜摩擦系數;不粘附,為固體材料中表面張力最小而不粘附任何物質;無毒害,具有生理惰性,可與血液接觸。
由于氟塑料兼備以上種種實用性能,其應用越來越廣泛。如化工防腐蝕管道及設備上的襯里和涂層、超純物質的過濾材料、耐高低溫的液壓傳遞軟管、耐各種苛刻環境之密封墊圈、低摩擦之橋梁伸縮滑塊、各類無油潤滑活塞環、高溫高頻電子儀器的絕緣、可撓電纜、高級印刷線路板、人體血管及心肺臟器的代用品等等。
氟塑料是相對開發較早,應用較為廣泛的品種。2003年國內生產能力大約達到24000噸。生產主要集中在浙江、江蘇、上海、遼寧4省市,這些地區的產能約占全國產能的80%以上。氟材料的消費分布較廣,但原料型氟化工產品的消費也主要集中于上述4個地區。