生物法將成為己二酸合成技術發展趨勢
2010-7-23 來源:中國聚合物網
關鍵詞:己二酸 丁二烯
1、C4烯烴法
C4烯烴法是以丁二烯為原料,可分為丁二烯羰基化和丁二烯氫氰法兩種方法。
丁二烯羰基化改變了傳統的以苯為原料的加氫工藝。因為以廉價的C4為原料,不但解決了傳統工藝對環境的污染,而且有利于降低生產成本。由于使用催化劑的不同,又形成了不同的工藝路線:①孟山都工藝。該工藝以Pd C12為催化劑,1,4—二甲氧基丁烯—2為原料,在反應壓力為6.87MPa,反應溫度低于100℃則反應速率低。該法目前仍在研究開發之中。②巴斯夫工藝。該工藝用裂解C4中的丁二烯(不經過抽提)與一氧化碳在甲醇中發生羰基化反應,經一次羰基化反應得到3—戊烯酸甲酯,經二次羰基化反應得到己二酸二甲酯,最后經水解得到己二酸。采用八羰基二鈷[CO2(CO)8]為催化劑,吡啶為促進劑,整個過程分五步進行。采用丁二烯羰基化工藝制備己二酸,原料丁二烯相對較便宜,收率可以達到約72%,產品己二酸含量高,其生產成本比環己烷氧化工藝低,缺點是工藝復雜,反應條件苛刻,副產物較多。③殼牌工藝。該方法是以醋酸鈀、1,4—二(二苯膦)丁烷、2,4,6—三甲苯甲酸為催化體系,在乙醇存在下進行反應,反應溫度為150~155℃,壓力為3—6MPa,丁二烯的轉化率大于94%,戊烯酸甲酯的選擇性為88%。
丁二烯氫氰化法是丁二烯在催化劑催化下氫氰化生成3—戊氰和4—戊烯氰,再在催化劑催化下羧基化而生成5—氰戊酸,然后水解即可生成己二酸。其中,氫氰化的產品的收率大于90%,羧基化和水解的產品的產率為85%—92%。該工藝的己二酸產率也比較高,大于80%,但是該過程的副產品也較多,且較難分離。
C4烯烴法的產率較高,原料成本較低,經濟上可行,但是該工藝過程較為復雜,反應條件苛刻,副產品較多,且該工藝還處于研究開發階段,離工業化生產還有一段時間。
2、生物催化法
杜邦于20世紀90年代開發了生物催化工藝,利用大腸桿菌將D—葡萄糖轉化為順,順己二烯二酸(cis,cis-Muconic acid),然后再生成甲氫戊己二酸;再用好氧脫硝菌株分離出一種基因株對酶進行編碼,從而得到環己醇轉化為己二酸的合成酶,該合成酶在合適的生長條件下將環己醇選擇性轉化成己二酸,經該工藝合成己二酸的產率可以達到97%。
英國皇家研究院和劍橋大學共同開發了以D-葡萄糖為原料,經生物催化制己二酸的技術。該過程使用的催化劑是將雙金屬(如Ru10Pt2)固定在中孔二氧化硅孔隙中,將D-葡萄糖轉化為反,反-己二烯二酸,然后再加氫為己二酸。
由于生物法所使用的原料是可循環、可降解的物質,沒有污染物可參與反應和生成,實現了綠色環保生產。不足之處是生產費用很昂貴,不適合大規模工業化的生產,還處在研發的初級階段,工藝還很不成熟。但是,由于該方法是一種環保高效的生物方法,符合化工行業未來發展趨勢,因此將成為己二酸合成工藝的發展趨勢。
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(苒兒)