促進劑M作為天然橡膠的超速促進劑,兼有增塑劑的功效,是重要的一類橡膠助劑。目前我國促進劑M存在生產技術落后、廢水廢氣較多、環境污染嚴重等問題。業內專家表示,在“十二五”期間,我國應大力發展橡膠硫化促進劑M的清潔生產工藝,將污染消滅在合成路線里,力求實現廢水的零排放,為我國成為世界橡膠助劑生產大國和強國打下堅實基礎。
污染制約行業發展
濮陽蔚林化工股份有限公司總經理王志強表示,目前促進劑M的廢水已經成為制約橡膠助劑行業清潔化發展的瓶頸。據介紹,目前國內生產促進劑M普遍采用苯胺法合成,酸堿法精制。王志強說,這種酸堿法生產工藝易操作,但會產生大量廢水,后續處理難度大、成本高,對環境也會造成一定的危害。目前1噸促進劑M可產生廢水20噸左右,而且在變化過程中通過鼓風使得樹脂分子偶合,從溶液中析出,鼓風過程會產生苯并噻唑等惡臭氣體,對環境造成污染。
專家表示,攻克要實現橡膠助劑行業可持續發展,必須研究真正意義上的清潔生產工藝,把污染消滅在合成路線里,實現廢水的零排放。行業應以促進劑M的清潔工藝為起點,開發高品質綠色助劑用于高速安全輪胎、汽車和動車橡膠配件為終點,建立一整套技術路線圖。
溶劑法引領清潔生產
為進一步減輕污染,提高產物轉化率,國內科研機構和生產企業借鑒國內技術,對現有橡膠促進劑M生產工藝進行了一定的改進,并取得了一系列成果,但是也存在不小的問題。王志強介紹說,針對酸堿法工藝會產生大量廢水的問題,國內研究人員開發出與國外相近的溶劑萃取精致工藝,西北民族學院以二硫化碳為萃取劑對粗品M的鈉鹽水溶液進行了萃取精制,產品能夠達到國際要求;目前天津科邁化工有限公司采用二硫化碳生產萃取生產促進劑M,質量穩定,但是由于二硫化碳易燃易爆,工業化安全性有待提高;國內有部分企業選擇使用甲苯做溶劑,導致促進劑M純度較低,不能直接用于橡膠加工,且甲苯安全系數低,生產過程易燃易爆,易揮發會造成光化學煙霧和大氣污染。
王志強認為,從目前國內外技術進展來看,酸堿法會產生大量的難以直接生化處理的廢水,不符合清潔生產的要求。溶劑法可以從根本上解決廢水問題,是今后的發展方向,尤其是環保、安全、高效的新型溶劑的開發將成為重中之重。促進劑M清潔工藝的關鍵是通過反應動力學研究、催化體系的調整,提高反應收率、降低三廢排放;開發溶劑法精制路線代替酸堿法,杜絕含鹽廢水的產生,提高產品質量,滿足國家標準的優等品指標。
據介紹,環保、安全、高效的新型有機溶劑選擇是溶劑法提純M的關鍵,現有萃取溶劑法主要有溶劑結晶法、蒸餾-萃取法、固液萃取法、液液萃取法等,但是技術都還不夠完善。目前有機溶劑可以選擇甲苯、二硫化碳、苯胺、苯等,其中二硫化碳作溶劑,雖然萃取效果好,但成本控制和安全控制是突出的問題;用苯胺做溶劑時,苯胺稍溶于水,會造成溶液中的苯胺量升高,不利于生產;采用苯和甲苯為溶劑,對樹脂溶解度小,影響產品M的純度,還要考慮溶劑的回收,而且苯和甲苯易燃易爆,安全系數低,易揮發在空氣中造成溶劑的流失,導致生產成本的提高,同時也對大氣環境造成危害。
技術設備創新需跟進
王志強表示,促進劑M清潔工藝以溶劑法萃取為主體,為實現真正意義上的清潔生產,需要在每個工藝單元進行技術、設備等方面的創新。促進劑M生產工藝在高壓催化縮合環節亟待改進。據介紹,目前促進劑M合成收率較低,一般粗品促進劑M的收率為83%~85%,副產物超過15%,造成資源浪費及廢棄物污染環境。
因此,首先要開發出適合反應的催化劑,提高縮合反應速度,縮短縮合反應時間,降低副產物的產生量,將縮合反應收率提高到95%以上,然后進一步試驗探討縮合反應中催化劑加入量、縮合反應時間等因素影響,從而確定縮合工藝的優化條件,減少副產物的產生,最后考慮副產物的循環利用,進一步提高縮合反應的收率。
其次,還可以考慮高壓釜上加裝攪拌裝置,增加物料的流動性,強化傳質傳熱效果,減少樹脂壯雜質的生產,提高產品促進劑M的純度和收率。據悉,目前國內高壓合成普遍采用1500升不帶攪拌的小高壓釜,導致單釜產量低、生產效率低,加裝攪拌裝置要注意壓力容器的密封性問題,反應物料有二硫化碳等易燃易爆物質,存在一定安全風險。因此,安全性能高的帶攪拌裝置的大容量高壓釜的開發尤為重要,可有效提高單釜產能,提高反應效率。
另外,還應該加強高壓縮和產生廢氣的回收。促進劑M高壓縮合產生的尾氣為硫化氫和二硫化碳,行業內普遍采用二級或者三級克勞斯裝置燃燒回收硫黃回用于生產,造成二硫化碳的浪費。因此,在克勞斯硫回收裝置前端增加冷凝裝置,通過調整壓力和冷凝溫度,最大程度的回收廢氣中的二硫化碳回用于生產,可降低原料消耗,實現循環經濟。