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凝胶渗透或寸排阻色谱法(GPC/SECQ,是测量聚合物、蛋白质以及高分子分子量QMWQ的首选技术。由于高分子的应用广泛,研究人员希望通过GPC/SECpȝ获取更加_և的分子量Q同时深入了解聚合物的结构特性。基于此Q本文将探讨多检器GPC/SECpȝ如何满研究人员的需求,q着重阐q其在测量聚烯烃支化信息领域的应用?
U观全局
聚合物的功能由分子量、分子量分布状况以及l构特点Q例如支化){决定。而研Ih员则可以通过改变聚合物的上述特征开发出特定的聚合物材料Q以满具体的应用需求。从此可见,详细且精准的聚合物表征数据,能够为推动品和工艺开发、进行有效的质量控制提供可靠的信息支持?
采用GPC/SECpȝq行的测量分成两个阶Dc第一个阶D|在高分子体积的基上,使用微孔填料对已溶解的聚合物q行分离Q第二个阶段则是对被分离的样品进行分析。但传统的单器GPC/SECpȝ一般是采用C差折射率(RIQ检器样品浓度。之后,通过标准样品生成的校正曲U进行计,得到相对Q相对于参考标准而言Q分子量及其分布信息?
但用单器GPC/SECpȝӞ研究人员只有在标准与样品的分子密度相似的情况下,才能获得_և的MW。另外,研究人员也无法检参考样品和试样之间或不同试样之间的分子密度差异Q且仅凭借单器更无法洞悉聚合物的结构特征?
多检器GPC/SEC的问世能够解决上q存在的问题Qؓ更加全面的了解聚合物特征提供支持。图1昄的是通过RI器、光散射器和粘度计器Q“三重检”)l成的多器阵列获取的信息。其中,光散检器能够提供无需校正的绝对分子量。而特性粘度(IVQ可以通过Mark-HouwinkQM-HQ方E?和分子量相关联,提供高分子结构信息?
?Q示差折率QRIQ检器、光散射器及粘度检器l合使用Q可优化GPC/SECpȝ产生的信息量
q用马尔文多器GPC/SECpȝq行支化?/strong>
M-H曲线Q见?Q是?IV和MW为标ul制的双Ҏ曲线。由于IV是对分子密度的量度,该曲U可以显C分子结构随分子量的变化Q从而揭C支化和交联{的特征信息。而具体的支化E度也能够通过光散和IV数据2获得。至于较大聚合物的支化比和支化频率,研究人员可通过旋{半径QRgQ数据计得出;或通过直接比较IV量l果Q参见等?Q得出。第二种Ҏ实用性更高,得出的结果也更可靠,且还适用于各U大的聚合物?
Q其中g’M 为支化比Q[ɳ]M,br为支化样品的 IVQ而[ɳ]M,lin 为线性样品的IVQ?
q种量支化的方法尤光用于聚烯烃的分析,因ؓ生成与控制聚烯烃的支化是开发、制造具有不同特性品的关键。然而,׃必须在高温环境下工作Q多器GPC/SECpȝ在聚烯烃分析中的应用一直受到限制。集成式多检器GPC/SECpȝ的出现改变了q种局?-它可在高?60℃的温度下进行测量,q对聚烯烃甚臛_覆填料的聚烯烃(例如炭黑3{)q行_և、高效的分析?
案例分析Q利用马文高温GPC/SECpȝ评估多种聚乙烯样品的支化E度
?40 oC高温下,研究人员使用高温三检器GPC/SECpȝQ马文仪器Viscotek HT-GPCQ对三种怼的支化聚乙烯样品与线性聚乙烯标准材料q行分析。在此次分析中,研究人员使用?Q?Q?-三氯苯(TCBQ溶剂以?00 ppm抗氧剂,可定向比较聚合物l构特征的M-H曲线也最l生成(?Q?
?QM-H曲线表明Q数U聚烯烃样品在支化程度上h显著差异。其中,U色代表U性参照样品,l色代表样品AQ黑色代表样品BQ色代表样品C
从图中可以看刎ͼ通过比较与线性聚乙烯标准材料的差别,所有三个样品均产生了支化现象,但它们的支化E度存在明显的区别。具有极高灵敏度的M-H曲线说明Q不同样品的支化E度有着显著差异Q而这些差异将赋予材料不同的性能。在?归纳的数D中,我们可以看出在聚合物主链上,样品C 在每1,000个碳原子中的支化频率?.69Q而样品A的对应数g?.94。这意味着Q在聚合物链上样品C的支化点更多Q能够让聚合物具备不同的性能特点?
?Q通过高温GPC分析得出的三U聚烯烃样品的支化数?
q些l果表明Q与传统单检器相比Q马文三检器GPC/SECpȝ能够为研Ih员提供更多的信息Q而专门针对聚烯烃分析开发的HT-GPCpȝ也具有较高的E_性ƈ提供多种有h值数据。这研究人员具备快速高效开发新产品和新工艺的能力,q能够满求严格的QCq程?
参考文献:
1.‘Determination of polymer structure by GPC? Malvern Instruments application note. Available for download at:www.malvern.com.
2. ‘Advanced Structural Characterization of Polyolefins ?Branching using High
Temperature Triple Detection GPC? J. SANCHEZ, B. SABAGH, W. S. WONG, P. CLARKE, Paper presented at ISPAC, Turin, June 2011 (http://ispac-conferences.org/ispac-2011.aspx)
3. ‘Accurate and safe analysis of carbon filled polyethylene by advanced HT-GPC? Malvern Instruments application note. Available for download at www.malvern.com