通常而言,氧化石墨烯(Grapheneoxide, GO)來源于氧化石墨(Graphiteoxide)的剝離,例如常見的溶液相超聲波剝離。
1859年,Brodie第一次報道了氧化石墨制備的工作,采用發煙硝酸中加入KClO3來進行氧化獲得了結構式為C2.19H0.8O1.0的分子式。然而這實際上不是單一分子的組成而是混合物的組分。近40年后Staudenmaier改進了Brodie的方法,采用濃硫酸和發煙硝酸的混合酸來氧化石墨,更快地完成了氧化反應獲得了組分相近的氧化石墨(C/O接近2)。
1958年Hummers和Offeman改進了氧化石墨的制備方法,以KMnO4為氧化劑在濃硫酸條件下氧化石墨,將反應時間再次縮短。后續雖然有報道新的氧化石墨制備方法,例如引入磷酸/濃硫酸混合酸改進Hummers方法來氧化,可以快速獲得氧化程度高的氧化石墨,水溶性更好。在氧化石墨制備方面主要就是上述三種思路。
對于氧化石墨烯的結構,目前比較認可的觀點是,石墨烯基底上有未被氧化的共軛芳環結構,以及氧化產生的含氧官能團包括環氧基,羥基,以及羧基結構,如圖中左為GO結構,右為還原石墨烯RGO的結構示意圖。
GO與RGO的分子結構示意圖
一 還原氧化石墨烯
還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide/rGO)通常是預先經過氧化處理的石墨氧化物,采用化學還原、高溫石墨化、電化學還原、溶劑熱還原等方法進行脫氧處理,并修復其中的共軛結構。然而該過程很難完全脫氧修復出無缺陷的石墨烯,邊界或者是面上往往會有含氧官能團殘留。一種普遍認為的結構式見圖1-3。
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二 石墨烷
石墨烷(graphane)來自于石墨烯的加氫,每個碳原子旁引入一個氫原子;石墨烷類似石墨烯,是一種二維的烷烴,其名稱也是根據有機化學的命名法則,意為飽和的碳氫化合物。
相比與類金屬的石墨烯,石墨烷本身是絕緣體,所以控制石墨烯上的加氫狀態可以表現出半導體特征,因此在電子器件和晶體管領域有望獲得巨大應用。
此外,相比于化學性質較為穩定的石墨烯,含有C-H結構的石墨烷更受化學家們親睞,提供了更多化學修飾改性的可能。當石墨烯上的氫化不完全時,稱為氫化石墨烯(hydrogenated graphene,還原氧化石墨烯進行氫化也包括內)。
氫化石墨烯能表現出一定的鐵磁性和可根據氫化程度調控的能帶結構。此外,由于可以發生可逆的氫化和脫氫,因而該材料也被認為是一種有前景的儲氫材料。
石墨烷與氟化石墨烯具有相同的骨架結構,sp3雜化的碳
三 氟化石墨烯
氟化石墨烯(Fluorinated Graphene)是在單原子層的石墨烯上,每一個碳原子旁引入一個氟,構成sp3雜化形成σ鍵,同時碳與相鄰的碳原子間也以sp3雜化構成σ鍵。該材料2010年由來自英國曼徹斯特大學的Rahul Raveendran-Nair及其合作者制備成功。
和石墨烯一樣,氟化石墨烯有優良的機械強度,抗拉伸強度達到100Nm-1,與石墨烯不同的是,這種材料具有寬能隙3eV,因此對可見光透明,并且該材料方阻>1012 Ω,是單原子層厚度的絕緣體。此外,該材料在空氣中,400℃的高溫下也能穩定存在,類似特氟龍,可以稱之為“二維特氟龍”。
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值得一提的是,通過石墨直接氟化制得的氟化石墨已經商業化,用于潤滑材料和電池的正極材料。因此,氟化石墨烯在未來有望展現優良的性能,并快速進入應用領域。
此外,磺化石墨烯、氮摻雜石墨烯也是功能化石墨烯研究中報道較多的材料。
來源:陳武峰科學網博客