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（國家自然科學基金委員會化學科學部，北京 100085）

摘要：重點綜述近年來高分子領域若干方向研究前沿進展與動態。對國家自然科學基金化學部高分子學科2016資助情況進行了介紹，給出了2017年項目申請指南。

關鍵詞：高分子前沿進展；基金申請指南；學科動態

  本文對高分子領域中幾個前沿方向的近年研究進展進行概述，希望以此展示包括高分子化學，功能高分子，高分子物理等分支領域的最新發展動態，并對國家自然科學基金委員會化學科學部高分子學科2016年資助情況和2017年項目指南進行介紹。

1 高分子化學

  在高分子化學合成方面，時有新穎反應方法報道。主要研究是圍繞能源，健康和環境等領域發展需求，進行功能化高分子的構筑。最近，高分子合成前沿領域的進展主要集中在如下方面。

1.1 無金屬催化的可控聚合反應

  無金屬催化的可控聚合反應包括用有機化合物做催化劑或者采用光化學反應引發進行的可控聚合。這類反應最大的優點是聚合產物沒有殘留的金屬雜質。

  用有機電子給體（OED）作為引發劑進行烯烴和環狀酯類無金屬催化聚合[1]、該聚合反應時間短，條件溫和，僅需少量還原劑、無需共引發劑，也不需要光化學或電化學等外加條件，其引發過程涉及到電荷轉移導致單體被還原。基于OED 引發劑，有望發展出適用于工業過程的有效、快速、室溫下進行的聚合過程，這樣的工藝具有節能、價廉和安全的特點。

  以OED替代辛酸亞錫作為催化劑進行丙交酯開環聚合，所獲得聚乳酸無毒性殘留物，更適于用作生物醫用高分子[2,3]。

  ATRP聚合是烯類單體在銅鹽或其它金屬鹽作用下進行可控自由基聚合的方法。然而，聚合物中金屬鹽殘留一直是制約其應用的問題之一，重金屬鹽不僅加速聚合物的老化，而且限制了所得聚合物在醫用材料領域的應用。光誘導引發聚合具有如下特點：反應器與光源簡單，對聚合過程可通過光源開關快速啟動和停止，進而可實現精確控制聚合。近年來，研究者報道了用光敏劑替代銅鹽作引發劑進行ATRP聚合[4,5]。其中，光敏劑受光輻照后生成的自由基需要帶有一定的正電性，進而能與溴或其它鹵素自由基可逆結合形成休眠種，適于丙烯酸酯類單體，但由此制得的聚合物分子量偏小。最近，有文獻報道了以光致氧化還原催化劑替代貴重金屬配合物引發進行易位聚合[6]和以光敏劑引發進行正離子可控聚合[7]。無金屬ATRP這類研究可通過DFT理論,計算出催化循環各個中間體的氧化還原電勢,進而探討光敏劑激發態電子離域規律，并對導致一系列5,10-二芳基二氫吩嗪衍生物催化劑性能差別的原因給予了合理解釋。運用DFT理論計算能指導理性設計和選擇ATRP聚合光敏劑，通過取代基電子效應調控光敏劑光致氧化還原電位，實現更高效的催化劑的設計合成，并將進行聚合的激發光波長調到可見光區 [8]。該體系可實現丙烯酸酯類單體和苯乙烯單體等可控的嵌段共聚合。

1.2多組分聚合反應

  將三種以上的非傳統單體經反應形成聚合物，例如，已報道的Pasarini三組分聚合反應[9]；炔、醛或單質硫和胺進行的聚合反應[10]；用氨基酸通過簡單高效的Ugi四組分聚合反應合成獲得多肽，該聚合物具有良好生物相容性，抗菌性和藥物控制釋放功能[11]通過三組分Biginelli反應制備鏈結構連續變化、具有不同物理性能的系列聚合物[12]并建立了聚合物結構與其Tg相關性，利用所得關系式，可預測該類聚合物特定結構所對應的Tg。

1.3 序列精密控制聚合

  自然界大分子中，序列精密控制的結構帶來了生命過程中高度專一的功能。精密控制重復單元在聚合物鏈中的序列分布被稱為高分子合成的“圣杯”。

  通過催化劑轉移聚合反應合成了由呋喃、噻吩和硒酚周期序列排布的π-共軛聚合物，其鏈長可控，分散度窄，其形貌為納米纖維狀[13]。通過改變雜環序列可調控該聚合物的帶隙、氧化還原電位。

1.4 基于可再生資源的聚合物合成

  基于可再生來源化合物彈性體的合成、聚酯的合成[14,15]。都引起廣泛關注。

1.5 大品種高分子合成新方法

  通過催化劑設計與調控，實現了高分子量帶功能基團的聚乙烯的合成[16]，獲得了具有線性結構、高熔點和分子量高達百萬的共聚物。

  發展了一種二苯基桶烯橋聯二亞胺Ni(Ⅱ)消旋配合物，以此配合物為催化劑，進行乙烯聚合時，具有特殊聚合行為[17]。與其它類似的催化劑相比，該催化劑作用下獲得的聚乙烯具有窄分布，支化度低的特點。室溫下進行聚合具有活性聚合特征，獲得線形結構的聚乙烯。該聚乙烯Tm高達135.8℃。此外，還能實現乙烯與生物可再生極性單體10-甲基十一酸酯共聚，得到線形酯基功能化聚乙烯。

  研究不同稀土金屬配合物催化苯乙烯間規聚合的行為，發現Lewis堿與中心金屬配位，阻礙了單體與中心金屬配位，致使配合物的催化活性大幅降低[18]。以弱Lewis酸或Lewis堿催化可控聚合，通過向催化體系中交替加入Lewis酸和Lewis堿，調控中心金屬周圍的空間位阻，實現了對配位聚合的開/關控制。該方法與現有氧化/還原控制、光控制、電壓控制的開關聚合相比，不僅實現了對聚合物立構規整度的控制，而且具有開/關響應速度快、效率高、操作簡單等優點。在含磷Lewis堿和有機鋁作用下，實現邁克爾類型的極性單體（如丙烯酸酯，丙烯酰胺和乙烯基吡啶等）催化精密聚合，可控制聚合物分子量和微結構，具有活性聚合特征[19]。

  通過配位聚合[20]。可獲得高全同聚（2-乙烯基吡啶），其Tm高達205℃、Td為350℃。

1.6 共價有機高分子骨架材料和二維高分子合成

  共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是一類單體分子在二維或三維空間內通過高度有序拓展連接而形成的有機多孔聚合物，其框架結構內部均勻分布了具有特定形狀和尺寸的孔道，這些孔結構賦予共價有機框架一些獨特的性質和重要的應用。

  以D2h對稱四苯乙烯四胺與兩種鏈長的C2-對稱聯苯二甲醛和三聯苯二甲醛縮合獲得具有大三角形孔，小三角形孔和不等邊六邊形孔組合而成的三種異孔的多結構混合鏈接的共價有機框架分子[21]，其結構經粉末X-衍射和孔徑分布分析所證實。

  合成了含有均勻或非均勻分布π共軛脫氫苯并薁為基元的COFs，將不同比例的C3-對稱脫氫苯并薁兒茶酚與C2對稱芘-2,7二硼酸生成3種新型COFs。這類 COFs在固態時具有高結晶性和特殊熒光性質[22]。

  自2005年第一例COFs報道以來，因其結構是通過共價鍵將功能基元周期性穩定固定在高表面材料中，在氣體存儲、催化、儲能等方面有潛在應用價值。然而，大部分早期報道的研究多采用含硼氧鍵等可逆弱鍵，易水解或氧化，因而不穩定。近來，許多研究試圖選擇新的化學反應，以實現COFs更穩定的共價鏈接，通過深入理解COFs的形成與控制過程，為新型功能化COFs研究提供了結構控制新途徑[23]。

2 功能高分子

2.1 光電功能高分子

  太陽電池無疑是快速發展的領域，其中一個主要新進展是基于非富勒烯電子受體聚合物太陽能電池[24,25]。該研究在2016年化學領域熱點領域排第一位，也是中國學者引領國際研究的領域。這為聚合物太陽能電池注入了新的活力，也為該領域發展點燃了新的希望。例如，基于苝酰亞胺小分子受體的電池效率達9.3%[26]。又如，占肖衛等[27]報道了氰基茚酮類芳雜稠環平面電子受體新體系，基于此類電子受體的單結高分子太陽能電池的光電轉換效率超過12%，是有機太陽能電池當時的最高效率[28]。非富勒烯太陽能電池的效率現在已超過富勒烯太陽能電池的效率，實現了歷史性的轉變，使有機光伏領域的發展進入新階段。

  俞等[29]合成了帶有四個α-苝酰亞胺電子受體同時與核共價鏈接，形成交叉構象的共軛體系，用該電子受體替代C70衍生物制備的太陽電池遠高于相應體系，其光電轉換效率達8.47%、開路電流Jsc>18mA/cm2。

  在三組分聚合物太陽能電池研究中，合成了一種制備工藝簡單、價格低廉、可用醇類溶劑濕法加工的有機非共軛小分子作為有機太陽能電池的陰極界面，代替傳統的需要蒸鍍的Ca、Mg、LiF或結構復雜的有機共軛聚合物等界面材料，用于電池的界面調控。利用這類材料對有機太陽能電池器件界面和結構進行優化，把單結正型聚合物太陽能電池的光電轉換效率提高至10.02%，突破了單結有機太陽能電池10%的效率瓶頸[30,31]。

  劉俊等利用硼氮配位鍵設計高分子電子受體材料[32~35]。設計并合成了兩類硼氮配位鍵高分子電子受體材料，該材料替代富勒烯制得的太陽能電池光電轉換效率較高。

  聚合物材料的性能與其化學結構和材料聚集態結構密切相關，如何通過控制材料化學結構來獲得優化的微觀形貌并由此取得更高的性能，給材料的設計帶來挑戰。特別是對基于給/受體納米共混薄膜的聚合物電池研究領域，深入理解材料化學結構、聚集態結構與器件性能之間的聯系，對于進一步發展高效的聚合物太陽能電池材料至關重要。黃飛等基于不對稱的5-氟-2,1,3-苯并噻二唑(FBT)雜環單元，通過精確的化學合成設計實現了對目標聚合物材料主鏈上氟取代基、烷基鏈取代基朝向的有效調控，得到了一系列局部化學環境不同的局域規整共軛聚合物電池材料。利用GIXD技術對相關材料開展研究，發現聚合物主鏈上微小的局部化學環境的改變，對聚合物之間的鏈間堆積和聚合物與富勒烯衍生物受體之間的相互作用力帶來顯著影響[36]。對于主鏈結構相同的共軛聚合物，采用縮短烷基鏈長度、增加氟原子含量或提高氟原子的取向規整度三種不同方法，分別對材料最終的光物理性質、形貌結構和器件性能具有顯著的影響。

  熱電高分子最近取得了長足的進步，值得繼續關注[37]。在電池材料中，新的電池隔膜高分子材料、電極材料、電存儲材料體系都有快速的發展[38,39]。

2.2 生物醫用高分子

  生物醫用高分子研究總是在巨大而廣泛的需求牽引下發展，但實際應用的要求卻不易達到。蛋白類藥物通常需要以生物相容性合成高分子鍵聯保護，以改善其藥代動力學和治療效果。PEG化是廣泛采用的方法，但由于蛋白上偶聯位置異構化，導致其混合物降低生物活性。蛋白質偶聯技術仍然存在一系列局限性，如偶聯位點選擇性差和偶聯效率低等，這些局限性嚴重制約了蛋白質偶聯物在生物醫藥中的廣泛應用。

  高衛平在蛋白質分子上定點原位聚合獲得了干擾素-高分子偶聯物，如以原位聚合方法在干擾素C殘基接枝聚合聚丙烯酸（齊聚聚乙二醇）酯，能大大提高產率，抗癌效果突出[40,41]。

  在多孔海綿狀甲殼素表面以多重氫鍵自組裝涂覆凝血酶/單寧酸，制備了新型止血繃帶。全血凝血實驗表明，該材料具有高凝血速度。由于凝血酶/單寧酸相互作用，固定化凝血酶室溫儲存半壽命延長到了66天，提高了8.5倍[42]。

  以聚乙烯亞胺-聚賴氨酸（PEI-PLL）共聚物siRNA復合，形成不同粒徑的基因轉染控釋體系。其細胞內輸運能力非常優異，與常規PEI-25k相比，PEI-PLL表現出很高的基因沉默效率和低毒性[43]。抗癌研究表明，PEI-PLL與siVEGF復合物對 CT26腫瘤模型具有很強的抑制效果。

3 高分子物理

  在高分子物理領域，探究高分子玻璃化轉變、高分子理論模型方面都有新的建樹。

  安立佳等提出了剪切抑制解纏結模型[44]。特別值得指出的是，俞燕蕾等[45]利用烯烴開環易位聚合，結合仿生構筑納米層狀結構的概念，設計合成了非交聯液晶高分子。該類材料強而韌，加工性能優異，是具有光致形變和自修復等性能的第二代光致形變材料。俞燕蕾等還制備了結構可控的直形、S形、螺旋形的自支撐微管執行器。這種微管執行器利用不對稱光致形變實現了對液體運動的精確操控，不僅可光控多種極性和非極性液體的運動和融合，還能夠操控復雜混合液體以及多種生物樣品的運動。利用梯度光照可實現液體輸運方向和速度的任意調控，并能實現長程操控，還可以驅動液體爬坡以及產生三維運動軌跡。此外，還可以借助流體運動時產生的渦流對被驅動固液流體進行攪拌，這種攪拌方法充分利用了流體動力學效應，而無需依賴攪拌裝置或特殊的微流體設計，為微流體攪拌提供了一種高效簡便的解決方案。

  值得重視的是共軛聚合物半剛性連聚集態調控，這類聚合物不符合傳統的凝聚態理論模型，為解決高分子物理問題提供了新體系和新機遇，同時又對光電功能高分子性能優化和調控具有重要實際意義，如相態結構與載流子遷移率的關系直接與太陽電池性能、發光器件、場效應器件等密切相關。以混合溶劑和調控揮發速度能夠改變聚噻吩和C60衍生物相態結構，進而調控太陽能電池光電轉換效率。因聚合物鏈在晶區規則π-π堆積排列，共軛聚合物結晶區域的載流子遷移率高于無定型區域，通過增加結晶度來增強載流子遷移率值得重視。共軛聚合物半結晶特性使其起到有限的作用。而高結晶度的共軛聚合物因機械性能耐受性，不適用于柔性電子應用。通過在無定型區域的多個共軛主鏈骨架形成局域聚集提供了提高載流子遷移率的途徑。通過改變無規共聚物烷基側鏈密度，產生局域化聚集，調控這些側鏈立體阻礙，改變密度和結晶度[46]。結果表明，與高結晶度聚（3-己基噻吩）相比，無規共聚烷基側鏈低密度和低結晶度對場效應管性能有增強作用。

  利用聚合物表面刷狀聚電解質抗衡離子能夠可逆交換性質，研究了聚合物刷表面抗衡離子調控水成冰的異相成核，多種抗衡離子的該效應符合離子的  Hofmeister效應序列。異相成核溫度窗口可達7.8℃[47]。

  崔樹勛等與合成高分子學者合作，分別設計合成了帶一代或二代樹枝化側基聚合物，甲殼型聚合物以及支鏈長度不同的梳狀聚合物，利用單分子力譜研究了無擾條件下高分子側鏈的長度和形狀對單鏈焓彈性的影響[48]，得到了新的認識：一般情況下單鏈焓彈性是由主鏈決定的，而側鏈對單鏈焓彈性的影響可以忽略不計。這一結論可以推廣到多種主鏈結構的高分子。

  研究了聚乙二醇PEG在4種有機溶劑中的單鏈彈性，觀測到了溶劑分子尺寸對高分子單鏈彈性之影響[49]，實驗結果表明，PEG在小分子溶劑（如C2H2Cl4和C9H20）中的單鏈力曲線與QM-FRC模型的擬合曲線重合，此時的PEG表現出本征（無擾）彈性；在中分子溶劑（如C12H26和C16H34）中的單鏈彈性明顯偏低。兩個條件下力曲線的差異就是中分子溶劑對PEG單鏈彈性的影響，通過積分可知中分子溶劑產生的熵效應是每個重復單元1.54kBT。

  在形狀記憶、自修復領域，近來研究者取得了新進展。在可修復聚氨酯研究方向，利用氨基甲酸酯的交換反應實現形狀記憶和可修復功能，打破了對聚氨酯體系的傳統認識[50]。形狀記憶材料從永久形狀變成臨時形狀發生的是彈性形變。在聚合物體系中引入一種可交換共價鍵，受熱時能發生分子間的連接重組，這類新材料與傳統形狀記憶材料相比，具有無可比擬的新性能。植入新形狀的過程不是“擦除”之前的永久形狀，而是將新形狀疊加到其中，稱之為形狀累積效應。利用這種效應，可以制備目前加工方法無法實現的復雜形狀[51]。

  以六亞甲基二異腈酸酯與PEG反應形成三官能團帶有香豆素側基的聚氨酯，因香豆素在光照下可進行二聚或解聚，該聚合物能在室溫紫外光照下多次反復自修復。軟段PEG分子量大小與該聚氨酯自修復性能密切相關[52]。

  研究了不同拉伸率熔體噴紡聚丙烯/單壁碳納米管（SWCNT）纖維對聚合物結晶和力學性能的影響[53]。在高倍數拉伸時，該體系形成的糖葫蘆串結晶結構中，伸展聚丙烯鏈與SWCNT作為雜化串棒、層狀聚丙烯作為圓片狀串晶。在高拉伸倍數形成的復合體系中，纖維因取向度提高、SWCNT束分散和生成糖葫蘆串結晶結構，抗張強度和模量有了大幅提高。

4 高分子學科發展動態

  最近，《自然》期刊報道了美國國家科學基金會組織的研討會，介紹了與會學者對今后高分子領域發展趨勢提出的一些觀點和意見[54]。

  近期3D打印技術正在高分子加工中獲得廣泛重視。

  高分子研究典型特征是從化學、物理、功能、材料，到加工和應用的貫通，具有多尺度、多層次特點。

  軟物質工程中，對于理性分子設計和模塊化思路，提出了先進材料結構與功能合成子概念。這與材料基因組學理念相關[55]，分為結構合成子和功能合成子，應當認識和重視多層次結構在分子功能轉化并放大到宏觀材料方面的重要性。

  高分子領域還有許多經典和主流問題需要大家關注。社會經濟發展對高分子學科的研究不斷提出新的基本科學問題。

5 國家自然科學基金高分子科學學科2016資助情況

  主要問題有兩個方面，申請環節是申請量偏少；評審環節是個別函評專家認真程度有待進一步提高。

6 高分子科學學科2017年指南稿

  高分子科學是研究高分子的合成、化學結構與鏈結構、聚集態結構、性能與功能、加工及應用的學科門類&研究對象包括合成高分子,生物大分子和超分子聚合物等軟物質體系。

  在高分子化學領域，要進一步發展各種聚合方法學，善于借鑒其它學科新成果，深化新型聚合反應催化或引發體系的探索，發展溫和、高效、綠色和高選擇性高分子反應方法；要重視聚合物分子量和產物結構可控的聚合反應，關注大分子的生物合成方法，研究高分子參與的化學過程；要注重以非化石資源合成高分子、注重超分子聚合物、超支化高分子和手性聚合物等；要重視光電功能高分子宏量合成方法學研究。

  在高分子物理領域，要進一步加深對軟物質凝聚態基本規律的認識；要關注聚合物結晶、液晶和玻璃態及其轉變過程，關注多層次聚集態結構及其動態演變路徑；要重視對高分子表面與界面、納微結構尺度效應等問題；加強對高分子溶液和聚合物流變學的研究；要重視發展高分子的表征技術，重視利用大科學裝置開展高分子結構表征；加強高分子新理論和多尺度關聯的計算模擬方法的研究；要重視與生命現象相關的高分子物理問題的研究；加強光電功能共軛高分子半剛性鏈本體凝聚態物理研究。

  在功能高分子領域，要進一步認識和發展高分子功能材料與功能體系，如具有電、光、磁特性的高分子，與生物學、醫學、藥學相關的高分子，可用于吸附、分離、試劑、催化、傳感、分子識別等方面的高分子；要推動功能高分子作為先進軟物質材料在新能源、信息技術、生物醫學和環境科學等領域的應用，要特別關注能源高分子發展；要善于從天然高分子和生物大分子研究中尋找高分子科學發展的新切入點和生長點，鼓勵合成高分子與生物大分子之間的交叉領域研究；要重視環境刺激響應性高分子、環境友好高分子、自修復高分子和仿生高分子新體系的研究。功能化二維高分子和多孔共價聚合物骨架大分子合成是高分子合成新的生長點。

  在高分子組裝領域，要以超分子聚合物和包含有高分子的超分子組裝體為研究對象，研究高分子之間、高分子與小分子之間、高分子與分子聚集體之間組裝過程，研究超分子組裝體組分或高分子與界面之間的多重弱相互作用協同效應及其本質，并通過調控非共價鍵作用制備不同尺度及形貌的有序組裝體，實現組裝體的功能。

  在應用高分子化學與物理領域，要進一步發展重要高分子品種的聚合方法與反應過程控制方法；發展高分子加工與工藝方法。應善于從高分子工業與高分子實際應用中提取重要的基本科學問題，要關注高性能聚合物、高分子復合體系、化學纖維、高分子彈性體、高分子膜、阻燃高分子、天然高分子、有機/無機雜化高分子、老化與服役和反應性低聚物及其作為薄膜與涂層等方面的應用基礎研究。

  需加強高分子學科的基本科學問題和經典問題研究，這類研究特別需要上述領域的交叉與貫通研究。

  近年來本學科受理的申請項目中，聚合反應方法學、結構表征方法學等方向偏少，青年基金和地區專項基金申請偏少，需引起重視。

  重點項目有：（1）高分子可控合成；（2）光電功能高分子；（3）高分子理論計算與模擬；（4）聚合物凝聚態物理；（5）生物醫用高分子的基本問題；（6）高分子多層次結構與性能關系；（7）生物成像或生物檢測高分子；（8）聚合物表征方法。

7 結語

  高分子學科發展到今天，遇到了許多發展中的問題。我國高分子領域無論是論文數量,論文引用及發明專利數量，還是高分子工業規模都已是世界大國，近10年我國在高分子領域發表論文數大大超過了其他國家，占比四分之一左右，穩居榜首，被引用次數也已是第一。然而，高被引用論文數量尚不十分突出，對高分子工業新技術發展貢獻率還有待提升。如何從高分子大國走向高分子強國？一個學科是科技強國的標志有哪些？如何改變慣性思維順應發展趨勢是近期需要大家回答的問題。

參考文獻

來源：《高分子通報》[ISSN:1003-3726/CN:11-2051/O6]卷: 期數:2017年01期

  下載：高分子學科動態與國家自然科學基金2017指南