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  炔基型有機(jī)化合物在化學(xué)、生物和材料領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，由于炔烴眾多的反應(yīng)路徑，炔烴多聚物的選擇性合成一直以來(lái)是化學(xué)界面臨的重大難題之一。傳統(tǒng)的溶液反應(yīng)一般需要通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)物和催化劑來(lái)制備炔烴多聚物，但是產(chǎn)率依然不甚理想。近期，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室朱俊發(fā)教授課題組與化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院武曉君教授課題組合作，發(fā)展了一種全新的炔烴化合物的表面限域合成法，成功地在Ag(111)單晶表面合成出產(chǎn)率高達(dá)90%的順式烯二炔型化合物，并結(jié)合一系列控制對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，揭示了調(diào)控該反應(yīng)的機(jī)理。相關(guān)研究論文發(fā)表在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed. (2017, DOI: 10.1002/anie.201701142)，博士生王濤為論文第一作者。

  研究者利用溴取代的乙炔聯(lián)苯作為前驅(qū)體分子，在熱蒸發(fā)到420 K的Ag(111)表面之后，形成了大面積有序的順式烯二炔島嶼，順式烯二炔產(chǎn)率達(dá)到90%。這是因?yàn)樵摐囟认翪-Br鍵斷裂，表面吸附的Br原子通過(guò)溴氫鹵鍵的作用使生成的順式烯二炔聚集成有序的密堆島嶼，密堆島嶼造成的空間位阻阻礙了順式烯二炔的進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致了其高選擇性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了在沒(méi)有溴取代基的情況下，乙炔聯(lián)苯生成的產(chǎn)物并不具備任一物種的高選擇性。理論計(jì)算同樣驗(yàn)證了這種聚集效應(yīng)可以極大地提高順式烯二炔的進(jìn)一步反應(yīng)能壘。

  朱俊發(fā)教授課題組除了致力于同步輻射方法及應(yīng)用方面的研究以外，近年來(lái)在利用表面限域手段調(diào)控有機(jī)分子及聚合物的在表面的合成和機(jī)理研究方面也取得了一些進(jìn)展，如利用烏爾曼反應(yīng)在Cu(111)表面合成超苯分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4668；ACS Nano 2014, 8, 709）及利用Cu (110)-(2×1) O超柵格表面制備特定寬度的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)（ACS Nano 2016, 10, 3747）等。

圖.順式烯二炔型化合物的表面選擇性合成概略圖及STM結(jié)果

  上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院合肥大科學(xué)中心基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201701142