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  共價有機框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一類結構規整的結晶性有機多孔聚合物，基于動態共價鍵來聚合構筑，具有低密度、高比表面、孔尺寸精確可調等特點，在物質儲存與分離、光電材料、催化、傳感以及功能器件等領域有廣泛的應用。

  自2014年上海有機所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室趙新課題組首次實現了具有兩種不同孔結構二維COF的構筑（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885.），從而發展出了一種全新類型的有機多孔聚合物-異孔共價有機框架（heteropore COFs）以來，更多這類結構的出現極大地增加了COFs家族的結構多樣性和復雜性。2016年，趙新課題組利用混合連接體策略實現了第一例帶有三種不同孔結構二維COF的制備（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710.）。此后針對原來的構筑方法中存在理論上可形成結構異構體的問題，他們發展出了多連接位點策略，在廣泛用于單一孔COFs制備的C3對稱性單體末端引入雙反應位點，所形成的模塊與C2對稱性單體聚合可精準構筑含有兩種不同形狀和尺寸六邊形孔結構的異孔COFs。這一策略只形成唯一結構的雙孔共價有機框架，實現了二維異孔COFs的精準構筑，并且理論上可推廣到所有C3對稱性的模塊（Chem. Eur. J. 2016, 22, 17784.）。 

多連接位點策略實現異孔COFs的精準構筑

  這類新型COFs材料中有序多級孔結構將賦予它們的獨特性質與應用，趙新課題組的研究發現一些異孔COFs表現出比較好的性能，如高的氫氣和二氧化碳儲存能力（Chem. Commun. 2016, 52, 11704.），以及非常高的碘蒸汽吸附能力（Chem. Commun. 2017, DOI: 10.1039/c7cc01045a.）。然而目前構筑異孔COFs的方法還十分有限，特別是復雜結構異孔COFs的構筑非常困難。在前期工作的基礎上，最近他們將多連接位點與去枝化兩種策略組合，發展出了一種構筑帶有三種不同孔結構COFs的新方法：將C3對稱性的多連接位點單體去枝化后得到結構更簡單的“V”型構筑模塊，利用它和C2 對稱性單體聚合獲得了含有三種不同孔結構的二維異孔COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736.）。 

多連接位點結合去枝化策略構筑三孔COFs

  在此基礎上，他們進一步利用動態共價化學的可逆性原理，首次通過不同結構連接體原位交換的策略實現了一種COF到另外一種COF的結構轉換：將以聯苯二胺為連接體的COF與對苯二胺共熱，原COF中的聯苯二胺片段可被對苯二胺全部原位替換，從而得到以對苯二胺為連接體的COF。轉換機理研究揭示這是一個固相結構到固相結構的直接轉化過程，而非COF結構降解為單體后再重新聚合。 

骨架交換策略實現COF的直接結構轉化

  該研究發展出了一種由簡單結構的單體聚合來構筑高度復雜二維框架聚合物的新方法，基于骨架交換的COF直接結構轉換有望作為一種新策略來制備一些不能通過直接聚合來合成的COFs材料。這一研究為構筑復雜拓撲結構的功能性COFs打下了良好的基礎，也為利用骨架交換進行摻雜或插入功能模塊，從而實現COFs的結構修飾、改性或功能化提供了新的思路。 

  上述研究工作得到了國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項（B類）和有機所“百人計劃”項目的資助。