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  不同于以離子、原子和分子為構(gòu)筑單元的經(jīng)典結(jié)晶過程（即先直接形核，到達(dá)一定尺寸的晶核后則進(jìn)一步生長(zhǎng)形成晶體），介晶(mesocrystals)是一類由納米晶以結(jié)晶學(xué)有序的方式自組裝而成的納米粒子超結(jié)構(gòu)，通常可以顯示類單晶的電子衍射環(huán)。過去十幾年的研究發(fā)現(xiàn)，自然界中大部分礦物晶體的結(jié)晶形式多是按照非經(jīng)典的結(jié)晶路線進(jìn)行：分子經(jīng)過兩步形核（先聚集后形核）形成納米晶，納米晶進(jìn)一步組裝形成一種具有超結(jié)構(gòu)的類單晶體—介晶。這種以納米顆粒為基本構(gòu)筑單元的非經(jīng)典結(jié)晶產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了它既不同于單個(gè)納米顆粒又不同于體相材料的性質(zhì)，這種分級(jí)結(jié)構(gòu)很容易產(chǎn)生并集合突出的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性能。因此，介晶已經(jīng)在無機(jī)及雜化功能材料的制備以及高新科技領(lǐng)域產(chǎn)生了重大作用，如利用CaCO3介晶制備出優(yōu)異力學(xué)性能的人造貝殼，利用貝殼狀ZnO介晶產(chǎn)生“回音壁式”的光學(xué)性質(zhì)，利用LiFePO4介晶作為超級(jí)電容器材料表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更高的比容量等。

  過去十幾年的介晶研究主要集中在容易結(jié)晶的無機(jī)礦化物和各種無機(jī)/雜化材料中。雖然一些氨基酸和有機(jī)小分子被證明可以形成有機(jī)介晶，但是對(duì)于大分子而言，其復(fù)雜的分子表面性質(zhì)和構(gòu)象導(dǎo)致其很難結(jié)晶。雖然在生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)聚集體中發(fā)現(xiàn)非典型的蛋白質(zhì)納米晶，但是仍然證明不了大分子的介晶存在。結(jié)合介晶在生物礦化和功能材料制備領(lǐng)域的重要意義，不難設(shè)想發(fā)展高分子介晶，不僅可以豐富超分子化學(xué)的基本理論，同時(shí)可以基于高分子介晶設(shè)計(jì)合成出具有優(yōu)異性能的仿生高分子材料。

  針對(duì)上述問題，陜師大化學(xué)與化工學(xué)院光子鼻與分子材料研究團(tuán)隊(duì)楊鵬教授課題組另辟蹊徑，通過利用高效二硫鍵還原劑三(2-羧乙基)膦(TCEP)解折疊溶菌酶而得到蛋白質(zhì)溶膠，成功在此溶膠中得到了蛋白質(zhì)納米片晶。這些蛋白質(zhì)納米片晶具有特殊的“核-殼”結(jié)構(gòu)：結(jié)晶的“核“是由β-sheet聚集體組裝形成，而分散在核周圍的“殼”是解折疊的分子鏈。在一定溫度條件下，這些蛋白質(zhì)納米片晶可以進(jìn)一步組裝形成二維蛋白質(zhì)介晶，尺寸可以達(dá)到微米級(jí)。這是首次得到生物大分子的二維介晶，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)這種二維蛋白質(zhì)介晶具有柔性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。大分子的晶體介觀組裝能夠?yàn)榛瘜W(xué)家設(shè)計(jì)合成新材料提供更多可能，同時(shí)這種柔性的二維蛋白質(zhì)介晶具有廣泛的潛在用途。

圖1 無機(jī)及大分子介晶形成示意圖：（a）無機(jī)介晶體形成路徑示意圖；（b）蛋白質(zhì)納米晶形成及進(jìn)一步組裝為大分子介晶體路徑示意圖。

圖2 在pH 6.5，溫度18℃條件下，TCEP誘導(dǎo)的溶菌酶分子解折疊并進(jìn)一步組裝形成晶體的聚集體。天然溶菌酶（黑色曲線）和解折疊溶菌酶（紅色曲線）的（a）拉曼光譜圖和（b）NPM測(cè)試曲線圖，表明了S-S被還原形成R-SH；（c）對(duì)應(yīng)的天然溶菌酶及解折疊后的溶菌酶的紅外光譜圖；（d）溶膠中解折疊蛋白質(zhì)鏈的組裝過程示意圖；（e）蛋白質(zhì)解折疊和組裝過程中的ThT, ANS以及剛果紅染色圖；（f）溶菌酶溶膠中預(yù)排列的蛋白質(zhì)分子鏈的冷凍刻蝕透射電子顯微鏡圖及相應(yīng)的傅里葉變換圖。

圖3 在pH 6.5，37℃條件下，解折疊的蛋白質(zhì)分子鏈組裝形成納米晶。（a）蛋白質(zhì)納米晶的透射電子顯微鏡圖以及1 h和8 h的納米晶粒徑分布圖；（b-c）1 h時(shí)形成的蛋白質(zhì)納米晶的高分辨透射電子顯微鏡圖及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖；（d-h）對(duì)應(yīng)的卡通示意圖（d）, ThT和ANS染色曲線圖（e），粉末XRD圖（f）,小角度X射線散射圖（g, h）。

圖 4 蛋白質(zhì)納米晶組裝形成柔性的蛋白質(zhì)介晶。（a）根據(jù)ThT和ANS染色結(jié)果闡述的蛋白質(zhì)納米晶在介觀尺度上組裝形成的柔性并具有多層結(jié)構(gòu)的片狀介晶的卡通示意圖；（b-d）蛋白質(zhì)介晶的透射電子顯微鏡圖、高分辨透射電子顯微鏡圖和選區(qū)電子衍射圖；（e-g）通過納米晶相互融合形成的片狀單晶的透射電子顯微鏡圖、高分辨透射電子顯微鏡圖和選區(qū)電子衍射圖；（h）顯示柔性蛋白質(zhì)介晶邊緣卷曲的透射電子顯微鏡圖及對(duì)應(yīng)的高分辨透射電子顯微鏡圖；（i）表明層間距、β-sheet 和cross β-spine之間的夾角。

  該工作以題為“Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of

Biomacromolecular Nanocrystals”的研究論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed 2017, DOI：10.1002/anie.201706843）上，并得到審稿人高度評(píng)價(jià)（兩名審稿人均認(rèn)為該工作報(bào)道了首例大分子介晶）。陜師大化學(xué)與化工學(xué)院（應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）為唯一單位。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助(51673112, 21374057)。這是楊鵬教授課題組在2017年內(nèi)發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.的第二篇工作，博士陶菲和碩士韓倩同學(xué)為該論文共同第一作者。

  楊鵬課題組組建于2012年底，主要致力于通過高效解折疊和組裝生物大分子而實(shí)現(xiàn)其在表界面化學(xué)及材料系統(tǒng)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。經(jīng)過幾年的努力，已取得了一定的原創(chuàng)性研究成果，已在Chem. Rev. (2013, 113, 5547)、Angew. Chem. Int. Ed. (2017, 56, 9331, Hot paper)、Angew. Chem. Int. Ed (2017, DOI：10.1002/anie.201706843)、Adv. Mater. (2016, 28, 579, VIP paper)、Adv. Mater. (2016, 28, 7414, Frontispiece)等權(quán)威學(xué)術(shù)期刊發(fā)表綜述和研究論文五十余篇。

  論文鏈接：

Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals

Fei Tao, Qian Han, Kaiqiang Liu, Peng Yang*

Angew. Chem. Int. Ed 2017, DOI：10.1002/anie.201706843.

Accepted manuscript online: 25 August 2017

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706843/full