由于極高的電化學(xué)活性、表面離子親和力和離子傳輸速率，富含雜原子的微孔石墨烯是一類穩(wěn)定高效的電化學(xué)電極材料，并有望實現(xiàn)可逆的高密度鋰離子存儲。目前報道的制備介孔和大孔摻雜石墨烯主要為選擇性化學(xué)刻蝕等自上而下的方法。如何自下而上的溶液合成微孔石墨烯，實現(xiàn)其化學(xué)組成精確且孔隙均一可控仍然是一個重大挑戰(zhàn)。另一方面，塊狀結(jié)晶的共價有機框架（COF）引起了人們的重視，然而大部分非共軛型COF的半導(dǎo)體性質(zhì)差且難以加工，限制了其在能源存儲領(lǐng)域的發(fā)展。因此，亟需設(shè)計一種具有精確石墨烯子結(jié)構(gòu)的二維微孔聚合物，并賦予其優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)和低廉的制備成本。
受到多孔石墨烯在鋰離子存儲中獨特邊緣效應(yīng)的啟發(fā)，有理由認為在納米量級上開放的π-共軛系統(tǒng)中，大量暴露的芳香環(huán)邊緣能為鋰離子存儲提供豐富的電化學(xué)活性位點。尤其是近期的研究中，有人提出了Li6/C6的全新機理用于解釋有機/聚合物活性電極的超高鋰離子存儲能力。因此，設(shè)計一種具有明確結(jié)構(gòu)和開放性微孔骨架的富氮-類石墨烯共軛聚合物（NG-HCP）及其自支撐納米片將提供多樣的活性位點并實現(xiàn)高效的電化學(xué)插鋰和脫鋰過程。
IAM林宗瓊研究員與新加坡南洋理工大學(xué)張其春教授課題組合作，設(shè)計并自下而上的合成了一種可自支撐的單層富氮-類石墨烯-多孔共軛聚合物（NG-HCP）。在溶液中將四氨基苯（TAB）與環(huán)己六酮（HKH）進行簡單的脫水縮聚，即可合成具有吡嗪和苯環(huán)交替的NG-HCP多孔共軛結(jié)構(gòu)。經(jīng)系統(tǒng)表征，所制備NG-HCP的N/C比高達0.37，結(jié)晶度較高，熱穩(wěn)定性好，帶隙窄（約1.25 eV），導(dǎo)電率高達3.55 ± 0.4 × 10-2 S cm-1。該材料還具有均一的蜂窩狀六邊形微孔，孔徑~11.65 埃，BET比表面積為72.56 m2 g-1，體積孔隙率為0.255 cm3 g-1。NG-HCP納米片單層的厚度僅為1.0 ± 0.2 nm，同氧化石墨烯（約1.3 nm）和其他二維聚合物骨架相當(dāng)。拉曼光譜顯示其具有石墨烯子結(jié)構(gòu)并由于氮摻雜導(dǎo)致了電聲子結(jié)構(gòu)的變化。高分辨透射電鏡（HR-TEM）揭示了其有序的結(jié)晶區(qū)域，C、N和O元素在其中均勻分布，支持了其石墨烯子結(jié)構(gòu)形成的精確蜂窩狀孔洞。晶格分析表明兩層NG-COF之間是以典型的AB方式堆積。
論文鏈接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285517305141
