當化學家考慮聚合反應的動態(tài)情況時，他們通常會設想，聚合物會是一條從反應液中因催化劑平穩(wěn)連續(xù)生長出來的蠕蟲，如同游戲貪吃蛇一樣，吃下一個聚合物單體，就會立即增長一節(jié)新的鏈段。由于分析技術的局限性，一直以來，關于聚合物生長動力學研究就難以突破，對于聚合過程知之甚少。
來自康奈爾大學的Peng Chen, Geoffrey W. Coates，和 Fernando A. Escobedo領導的研究團隊首次實現(xiàn)了單鏈聚合物鏈增長的實時可視化，通過使用一對磁鑷子、光學顯微鏡和光譜技術。他們的報告內(nèi)容是驚人的：單條聚合物的增長，并非是如我們所想的那樣的連續(xù)穩(wěn)定增長模式，而是以前沒有想到的躍進過程，增鏈過程是由連續(xù)的等待與躍進步驟交替組成。
單聚合分子生長測量（來源：Science ）
在分子動力學計算機模擬的幫助下，研究人員通過模擬，認為這種不正常的機制的形成，歸因于聚合物鏈的纏結。這種纏結也可以稱之為毛球，它們在催化劑周圍形成，這是由于數(shù)千個新的單體在此被添加到聚合物鏈節(jié)之上。由于長鏈的鏈段纏繞在一起，導致鏈端被隱藏在了毛球之中。幾分鐘之后，毛球偶然松開，于是新的鏈節(jié)可以被加入到聚合物鏈上，繼而，又形成了新的毛球。除了幫助科學家們更好地理解催化劑的活性、聚合反應速率和本體聚合物性能，研究人員認為他們的發(fā)現(xiàn)可以幫助了解細胞是如何產(chǎn)生如蛋白質、核酸和多糖的生物大分子。
毛球形成和解體的分子動力學模擬（來源：Science）
這些新發(fā)現(xiàn)“非常酷”，來自加利福尼亞大學爾灣分校的Suzanne A. Blum如是說。Blum的團隊已經(jīng)在使用熒光標記分子來研究單分子動力學，并且最近使用這種方法觀察了催化活性。Blum解釋道，在以往的研究之中，由于在一種“整體平均”的數(shù)據(jù)掩蓋下，這個聚合物延長過程中等待與躍進步驟的新發(fā)現(xiàn)，是被鎖在數(shù)據(jù)迷霧中的。這次研究人員使用動態(tài)光譜技術，將一個樣品中的分子可以同時進行觀察，從光譜數(shù)據(jù)中獲取尺寸分布及其他參數(shù)的信息。Blum認為，單分子方法避免了整體平均的限制，更加深入地了解單個分子形成機理，但是這些測量技術通常也是一把雙刃劍，因為在沒有確鑿的光譜解析方法的情況下，解釋所得的數(shù)據(jù)無疑是個挑戰(zhàn)。通過分子動力學模擬，康奈爾大學的團隊能夠更清楚地了解在不斷增長中的聚合物單鏈構象是如何變化著的。“能夠看到像聚合反應這樣的重要反應的動力學，并通過建模來理解它們，這實在是一個令人興奮的先進技術。”Blum這樣說到。
單聚合分子生長過程中等待-躍進過程的統(tǒng)計學性質（來源：Science）
在他們的單分子試驗中，康奈爾大學的研究人員使用硅烷鍵將聚合物鏈的自由端連接到玻璃表面，然后將聚合物生長末端的釕催化劑通過一對磁性鑷子固定在一個保持在適當位置上的磁性粒子上。通過跟蹤磁性離子的位置信息，研究團隊在開環(huán)聚合過程中實現(xiàn)了對聚合物單分子鏈的實時可視化。
來自加利福尼亞大學圣巴巴拉分校的Craig J. Hawker說：“這是極好的一件科學作品。”Hawker的團隊最近報道了使用具有五種廣泛性質的不同單體使用一鍋法合成嵌段共聚物。他說，新的聚合物生長監(jiān)測過程可以幫助研究人員了解如何更好地控制這種聚合反應，并允許他們通過調整聚合物網(wǎng)絡的宏觀特性來設計新的功能材料。“康奈爾團隊對聚合物鏈增長的誘惑性觀點揭示了聚合物化學最早期的許多合成挑戰(zhàn)。”Hawker補充說道。“這項工作將具有超越單鏈動力學的重大意義。”
論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/358/6361/352/tab-e-letters
