吃過果凍吧？吃過豆腐吧？又或者吃過QQ糖吧？你肯定還用過充電線給手機充電；又或者把耳機連接到手機上來聽歌吧？那么，你可曾想過，能吃的又Q又彈的QQ糖，其實也是可以用來作為耳機線聽歌的！果凍、豆腐和QQ糖，從定義上來講都屬于水凝膠。水凝膠是可以導電的。一個典型的水凝膠導電例子就是人的神經（也是水凝膠）傳遞生物電信號。耳機線傳遞音樂信號的過程實際上就是耳機線中的金屬導線（如銅導線）傳遞電信號的過程。這樣，用可以導電的水凝膠來代替金屬導線傳遞電信號，即用QQ糖代替銅導線來作為耳機線聽歌也就不難理解了。水凝膠主要是基于離子導電的。把水凝膠和基于電子導電的器件耦合起來，就是水凝膠離電器件。
幾十億年來，地球上的生物體主要都是利用離子來傳遞電信號；而近幾百年來，人類創造的機械則主要是利用電子來傳遞電信號。自然的演變催生了復雜的基于離子導電的生物系統；而人類社會的發展則產生了復雜的基于電子導電的機械系統。然而，離子與電子并不總是分開運作的；在很多應用中，他們是耦合在一起共同起作用的。例如，在電生理學研究中，電子器件被用來測量大腦、心臟和肌肉等離子系統（圖1a）；再比如，日常生活中經常使用的電池，超級電容器和燃料電池等，也都耦合了離子與電子。離子與電子的耦合促進了一種新型器件-離電器件-的研究與發展。特別地，水凝膠離電器件，顧名思義，是基于水凝膠實現的離電器件。
水凝膠離子導體
水凝膠由聚合物網絡和水組成。根據這個定義，人體、動植物的大部分器官和組織，以及生活中常見的食物（果凍，豆腐、面筋等）和日常用品（隱形眼鏡等），都是水凝膠。聚合物網絡使得水凝膠具有彈性體的性質，可以承受載荷和變形；水又賦予了水凝膠液體的性質，可以溶解各種物質，允許物質在水凝膠中擴散。水凝膠具有十分廣泛的應用，如尿不濕、化妝品、細胞培養、組織再生、藥物運輸等。但是，傳統的水凝膠應用主要基于其優異的光學、力學、化學和生物性能，而忽略了其電學性能。
水凝膠可以溶解鹽，鹽溶解后產生的離子提高了水凝膠的導電性能。由于聚合物網絡可拉伸，水具有很高的透明度。因此，水凝膠是一種透明、可拉伸的離子導體（圖1b）。
在離電器件中，當水凝膠與電子導體如金屬相接觸時，水凝膠中的離子與金屬中的電子會在界面處形成雙電層（圖1c）。通常情況下，離電器件是基于非法拉第電流工作的，即在雙電層界面處不能有物質或者電荷交換，否則，雙電層被破壞，離電器件失效。例如，當有電子通過時，水凝膠中的水被電解或者離子被氧化（或者還原），這既會改變水凝膠的組成，又影響器件的性能。穩定的雙電層在離電器件中等效于一個平行板電容器。由于離子與電子的間距非常小（1?量級），因此這個雙電層具有非常大的電容，~10-1 F/m2。
圖1 水凝膠離子導體【1】
水凝膠離電器件
水凝膠離電器件的一個重要主題是模擬神經肌肉和感知神經的功能。在人的神經系統中，生物電信號是通過離子來傳遞的。如圖2所示，當一個人的腳踩到釘子上時，皮膚上的力感知細胞感知到接觸，并產生一個電信號，這個電信號沿著神經傳遞到中樞神經；中樞神經做出反應，并產生一個反饋信號，向兩個方向傳遞，其中一路信號向上傳遞給大腦，使大腦感知到疼痛，另一路信號向下傳遞給大腿肌肉，使肌肉收縮，從而抬起腳。整個過程的電信號依靠離子進行傳遞。
圖2 踩到釘子時的人體反應
水凝膠離電器件可以分別以人造肌肉、人造皮膚和人造神經的方式模擬上述過程中肌肉、皮膚和神經的功能。此外，第一代水凝膠離電器件還包括電致發光器件、電子光學器件、觸摸屏、摩擦起電發電機、人工電鰻和GEO器件。
1、人造肌肉
人體的肌肉將化學能轉化為機械能。基于水凝膠的人造肌肉（通常又被稱為介電彈性體驅動器）將電能轉化為機械能。這類人造肌肉由一層彈性體和兩層水凝膠組成，其中彈性體夾于兩層水凝膠中（圖3a）。彈性體是介電體，水凝膠是導體，整體三明治結構組成了一個電容。兩層水凝膠分別通過兩條金屬導線連接到外部電源。當施加電壓時，金屬中的電子和水凝膠中的離子朝著/背離兩者之間界面的方向運動；同時，極性相反的離子分別在彈性體與水凝膠之間的兩個界面聚集。極性相反的離子之間相互吸引，導致彈性體厚度減小，面積變大。 水凝膠的高度透明和可拉伸性能賦予了人造肌肉新的功能，例如，基于水凝膠，可以實現透明的揚聲器、水下隱身的人造機器魚和軟機器人。
圖3 人造肌肉、人造皮膚、人造神經【1-4】
2、人造皮膚
人的皮膚分布有很多傳感器，可以感知壓力、變形、溫度和濕度等。基于水凝膠的人造皮膚可以感知壓力和變形。這一人造皮膚也是由兩層水凝膠和一層彈性體組成（圖3b）。其中，兩層水凝膠連接到一個電容表上。由于雙電層電容的電容值比彈性體電容的電容值大得多，所以，人造皮膚的電容值主要由彈性體電容決定，C ~ εEAE/HE。當施加一個壓力或拉伸變形時，彈性體的厚度減小，面積變大，導致電容變大。取決于所使用的水凝膠、彈性體和電路設計，基于水凝膠的人造皮膚可以在變形狀態下工作，或者感知多點觸摸，以及實現自我修復等。
3、人造神經
神經系統傳遞生物電信號，協調分布在人體各個部位的組織、器官。神經元是其基本結構和機能單元。神經元細胞中，電信號沿著長長的軸突傳遞，最終傳遞給下一個神經元細胞。軸突一般包裹著一層髓磷脂。髓磷脂是一層介電體，將軸突內外的電解質絕緣開。基于水凝膠的人造神經模擬了神經傳遞電信號的功能，并在一定程度上模擬了其解剖學結構。人造神經由兩條水凝膠和一層彈性體組成（圖3c）。其中，彈性體的功能模擬髓磷脂的功能，而兩層水凝膠則模擬了軸突內外的電解質。人造神經的一端作為輸入端可以連接到一個外部電源，另一端作為輸出端可以連接到一個負載Z上。當施加一個交流電信號時，電信號沿著人造神經從一端傳遞到另一端。電壓的傳遞遵循擴散方程：?υ/?t=D?2υ/?x2，其中D是電信號的擴散系數。研究表明，電信號從人造神經的一端傳遞到另一端時，不需要離子從一端擴散到另一端；離子只需要做局部的運動就可以使得電場沿著人造神經快速傳遞。
4、電致發光器件
光學器件要求導體既有導電性，又有高透明度。傳統的透明電極如ITO導電玻璃造價昂貴易摔碎。水凝膠既具有良好的導電性，又具有很高的透明度，是理想的光學器件電極；此外，水凝膠優異的拉伸性使得柔性可拉伸的光學器件成為了可能。
圖4 水凝膠離電器件：電致發光器件和電子光學器件【1,5,6】
在電致發光器件中，發光體在電流或者交變電壓的作用下發光。其中，在交變電壓下發光的發光體不需要外部的電子注入，而是在交變電壓作用下在其內部原位產生電子和空穴對；電子和空穴重新結合后以光子的形式釋放出能量。因此，水凝膠可以用來驅動這一類電致發光器件。器件具有夾心結構：一層發光體材料夾于兩層彈性體中間，然后再夾于兩層水凝膠之間（圖4a）。當施加交變電壓時，極性相反的離子產生交變電場，作用于發光體，使發光體發光。水凝膠和彈性體都是透明、可拉伸的，而發光體顆粒很小（圖4b），不會約束變形，因此器件也是可拉伸的（圖4c）。
5、電子光學器件
在電子光學器件中，功能材料如液晶等可以調節光的各種性質，如相位、偏振、幅值和頻率等。傳統的電子光學器件大都采用ITO導電玻璃做電極。由于液晶等功能材料是在電場作用下響應的，因此可以用水凝膠來驅動液晶器件（圖4d）。初始時，液晶分子任意取向，折射/反射掉入射光線，器件不透明；當施加交變電壓時，極性相反的離子產生交變電場，作用于液晶，使液晶分子沿著電場方向取向排列（圖4e），允許入射光線通過，器件變透明（圖4f）。水凝膠和彈性體都是透明可拉伸的，而液晶不會約束變形，因此器件也是可拉伸的。
6、觸摸屏
水凝膠可以用作柔性透明觸摸屏。例如，對于一個1D的水凝膠觸摸屏，其兩端分別通過兩個電流表連接到一個交流電源（圖5a）。當一個手指碰到水凝膠上的一個點時，會改變電路的分布，引起電流變化。電流的變化和觸摸點的位置有關，通過兩個電流表測量電流的變化，就可以確定觸摸點的位置。
圖5基于水凝膠的觸摸屏、摩擦起電發電機、人工電鰻、GEO器件【1,7-10】
7、摩擦起電發電機
水凝膠可以制作摩擦起電發電機。例如，把一塊水凝膠置于彈性體中，水凝膠通過金屬導線與一個外部負載R連接，并最終接地（圖5b）。當一塊介電體循環地靠近/遠離彈性體時，水凝膠中離子的運動和水凝膠與金屬導線之間的電容耦合使得電子周期性地在金屬導線和地之間流動，從而產生交變電流。基于水凝膠可以實現高度透明、可拉伸的摩擦起電發電機。
8、人工電鰻
電鰻可以瞬間產生幅值高達600V的電壓和1A的電流。這主要得益于其皮膚上成千上萬的串聯的具有離子濃度梯度的微小結構單元。水凝膠可以用來實現人工電鰻。例如，把鹽濃度高的水凝膠，陽離子透過型水凝膠，鹽濃度低的水凝膠，陰離子透過型水凝膠和鹽濃度高的水凝膠依次堆疊起來，就形成了一個具有離子濃度梯度的結構單元（圖5c）。在接觸時，離子濃度梯度會產生一個開路電壓。通過把多個重復的結構單元串聯起來可以增大開路電壓。
9、GEO器件
在水凝膠驅動的人造肌肉中引入液態的介電材料，集成凝膠（gel）、油（oil）和彈性體（elastomer），就得到了GEO器件。當施加電壓時，極性相反的離子的相互吸引擠壓液態介電材料，使其流向周圍的區域，產生靜水壓力，驅動器件變形。液態介電材料在電擊穿后可以自我修復，避免了器件失效。
水凝膠離電器件的材料科學
1、軟材料粘接
水凝膠離電器件集成了水凝膠和彈性體：水凝膠發揮導體的作用，彈性體發揮介電和封裝的作用。水凝膠含有大量的水和親水聚合物網絡；而彈性體通常由疏水的聚合物網絡組成。因此，水凝膠與彈性體之間的粘接性能一般非常弱，其粘接能通常不高于1 J/m2，遠遠低于水凝膠和彈性體的斷裂能（>1000 J/m2）。通過在水凝膠與彈性體之間引入適當強度的與兩者網絡的交聯密度同等稀疏的第三層網絡，可以大大增加粘接強度（圖6）。如果界面粘接足夠強，那么在水凝膠/彈性體中引入耗散機制來提高水凝膠/彈性體的韌性可以進一步提高粘接強度。
圖6 水凝膠與彈性體的粘接【1,11,12】
傳統的促進水凝膠與彈性體之間粘接的方法是對彈性體表面進行親水處理，其原理是將甲基等疏水基團轉化成羥基等親水基團。然而，這種方法通常不能得到很高的粘接能，因為即使有一層水分子可以牢固地粘接到彈性體表面，水凝膠中絕大部分的水分子之間的相互作用仍然很弱。最新提出的實現水凝膠與彈性體之間高強度粘接的方法包括膠水粘接法、原位聚合法和硅烷偶聯法。
2、水凝膠保水
水凝膠在空氣中容易失水變干。在水凝膠中溶解具有保濕能力的鹽，形成水和離子，可以降低水的蒸氣壓從而減緩/抑制水的蒸發。雖然溶解了鹽的水凝膠不容易干，但是水凝膠在空氣中會隨著環境濕度的變化而不斷地吸水或者失水，導致水凝膠性能的波動。在水凝膠外面包裹一層薄薄的彈性體層，既不影響水凝膠的透明度和拉伸性，同時又可以起到保水的作用。但是，在分子尺度上，彈性體網絡其實就跟液體一樣，允許比其網絡孔洞尺寸小的分子自由擴散。所以，包裹一層彈性體層可以減緩，但不能阻止水凝膠失水。 把上述兩種方法結合起來就可以解決水凝膠的失水問題，同時保持其穩定的性能（圖7）。
圖7 水凝膠的保水【1,13】
除了保水問題以外，當水凝膠與其他溶液或者生物組織接觸時，還面臨一個物質交換的問題，即水凝膠中的水、離子等物質會跑出去，而外部環境中的物質會進入水凝膠。在水凝膠外面包裹一層彈性體很有必要，可以抑制物質交換。
3、水凝膠的疲勞
在實際應用中，水凝膠不可避免地要承受往復的加卸載，因此，研究水凝膠的疲勞對于水凝膠行為的預測和指導水凝膠材料的合成具有重要的指導意義。研究水凝膠的疲勞有兩種方式：對一塊完整的水凝膠進行循環加載和對一塊帶有預制裂紋的水凝膠進行循環加載。前者會導致水凝膠力學性能不可逆的變化，如彈性模量的降低，稱為疲勞破壞（圖8a）。后者會導致裂紋的逐漸增加，并最終導致水凝膠斷裂，稱為疲勞斷裂（圖8b）。
圖8 水凝膠的疲勞【1,14】
水凝膠的化學組成對其疲勞斷裂有重要影響。每一個加卸載周期中裂紋擴展的大小，da/dN，是能量釋放率，G，的遞增函數（圖8c）。當da/dN很大時，G趨向于斷裂能；當da/dN很小時，G趨向于一個疲勞臨界點，G0。當G小于G0時，循環加載下裂紋不會擴展。對于由一個共價網絡和一個耗散網絡組成的雙網絡韌性水凝膠，盡管其斷裂能很高，但其疲勞臨界點和單一的共價網絡區別并不大。
水凝膠作為透明、可拉伸的離子導體，催生了很多新的應用。第一代水凝膠離電器件的發展，啟發了包括軟材料粘接、水凝膠保水與水凝膠疲勞等材料科學的研究。隨著對水凝膠離電器件研究的深入，水凝膠3D打印等技術的發展，下一代水凝膠離電器件會有更廣泛的應用，如軟體機器人、可穿戴設備和可植入器件等，以及啟發更多的材料科學問題。
水凝膠離電器件的研究剛剛開始，充滿了機遇和挑戰。
這一綜述發表在Nature Reviews Materials上。哈佛大學博士后楊燦輝是該論文的第一作者，哈佛大學，美國工程院院士鎖志剛教授是通訊作者。綜述中提到的很多原創性的工作是在哈佛大學和西安交通大學完成的。
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論文信息與鏈接：
Can Hui Yang, Zhigang Suo, Hydrogel ionotronics, Nature Reviews Materials, 2018,
DOI: 10.1038/s41578-018-0018-7.
https://www.nature.com/articles/s41578-018-0018-7
