乙烯-丙烯酸共聚物是一類具有重要工業(yè)應(yīng)用的材料，廣泛應(yīng)用于包裝、粉末涂層、粘合劑、熱熔膠、密封材料、水性溶劑等方面（圖1）。工業(yè)上通常通過高溫、高壓自由基過程來制備。其酸性形式和其相應(yīng)的部分中和的離子衍生物均具有重要的應(yīng)用。聚合物中羧基之間的氫鍵和金屬化物中金屬離子均能起到物理交聯(lián)點的作用從而顯著改善材料的柔性、韌性、抗裂性、沖擊強(qiáng)度和氣體不滲透性。過渡金屬催化的乙烯和丙烯酸共聚是獲得這類共聚物最直接和最經(jīng)濟(jì)的途徑，并且能更好地控制其微觀結(jié)構(gòu)和性能。然而，由于單體中羰基氧和羧酸部分對催化劑的毒化，使得這一途徑的實現(xiàn)充滿了挑戰(zhàn)。
圖1. 乙烯-丙烯酸共聚物實物圖及其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用關(guān)系圖
直到最近，通過過渡金屬催化劑合成此類聚合物才取得突破。膦磺酸鈀類催化劑可以催化乙烯和丙烯酸共聚，但是制備的共聚物的分子量極低（Mn = 6100–8000）。最近，陳昶樂教授課題組首先使用一系列位阻變化的二亞胺鈀催化劑實現(xiàn)了辛烯和丙烯酸共聚，得到中等插入比支化丙烯酸和辛烯共聚物，羧基官能團(tuán)位于聚合物鏈的支鏈末端（圖2）。進(jìn)一步研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低乙烯壓力下，這些二亞胺鈀催化劑能有效催化乙烯和丙烯酸共聚。在這個催化體系里，乙烯和丙烯酸共聚活性高達(dá)4.1 × 104 g/(mol Pd·h)，插入比可以得到廣泛調(diào)節(jié)（0.1-7.3%），能得到數(shù)均分子量高達(dá)5.6 × 105的共聚物。當(dāng)使用長鏈的羧酸單體即羧基和乙烯基之間有很多亞甲基時，即使在高壓下也能得到較高的插入比，大大提高了聚合活性（高達(dá)2.19× 105 g/(mol Pd·h)）和共聚物分子量（高達(dá)6.34 × 105）。在我們的體系中，乙烯和丙烯酸的共聚活性、共聚物分子量均高于其乙烯和丙烯酸甲酯的共聚活性和分子量，這一有趣現(xiàn)象主要是由于單體在聚合條件下處于二聚體狀態(tài)，從而有效減弱了羰基氧和羧基部分的毒化。
圖2. 一系列位阻變化的二芳基甲基取代的二亞胺鈀催化劑，羧酸二聚體示意圖及共聚單體形成六元螯合環(huán)示意圖。
在聚烯烴中加入羧基官能團(tuán)可以顯著地改善這些材料的表面性能，這可以通過大大減小其水的接觸角和大大增強(qiáng)其和偶氮型染料化合物的親和性來證明。此外，羧酸官能化共聚物轉(zhuǎn)化為鈉/鋅/鐵基離聚物可以顯著地改變這些材料的力學(xué)性能（圖3）。
圖3. （a）羧基部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉/鋅/鐵基離聚物（b）聚合物紅外圖（c）丙烯酸插入比和水接觸角漸變圖（d）聚乙烯和共聚物的染色實驗（e）共聚物的拉伸試樣（f）共聚物應(yīng)力應(yīng)變曲線。
這一研究成果發(fā)表于美國化學(xué)會旗下的Macromolecules雜志上。這也是陳昶樂課題組2018年在Macromolecules雜志上發(fā)表的第四篇文章。感謝國家自然科學(xué)基金（NSFC, 21690071, 51703215, 51522306）和中國博士后基金（2017M612077）對本工作的支持。
論文信息：
Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Various Branched, Carboxylic Acid-Functionalized Polyolefins: Characterization, Derivatization, and Properties.” Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01261.
