設計新型半導體納米材料以捕獲太陽能并實現(xiàn)高效光化學轉化，是解決當前全球能源與環(huán)境危機的一種理想途徑之一。膠體量子點具有尺寸可調(diào)的光學和電學特性，因而作為一種重要的光催化劑材料在太陽能轉化領域備受青睞。然而，膠體量子點的表面懸掛鍵會導致大量的陷阱態(tài)，從而將載流子強烈局域化并阻礙其進一步參與表面化學反應。目前，如何同時實現(xiàn)量子點表面鈍化和電荷轉移仍然面臨挑戰(zhàn)。
近日，中國科學技術大學俞書宏教授課題組與多倫多大學Sargent教授課題組合作，設計了一種“脈沖式軸向外延生長”方法，成功制備了尺寸、結構可調(diào)的一維膠體量子點-納米線分段異質(zhì)結，利用ZnS納米線對CdS量子點的晶面選擇性鈍化作用，可同時實現(xiàn)量子點表面的有效鈍化和光生載流子的有效轉移。該研究成果以“Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation”為題，于11月23日發(fā)表在《自然·通訊》雜志上(Nature Communications 2018, 9, 4947)。論文第一作者是博士生李毅和多倫多大學博士后莊濤濤。
研究人員發(fā)現(xiàn)，對于閃鋅礦(ZB)和纖鋅礦(WZ)結構的半導體材料，量子點-納米線結構通常是沿著[111]ZB或[0001]WZ方向外延生長。據(jù)此，利用納米線選擇性鈍化量子點高缺陷濃度的(111)晶面，同時保證光生載流子高效轉移至量子點側面發(fā)生氧化還原反應，從而實現(xiàn)高效光化學轉換。然而，外延生長量子點-納米線要求周期性切換反應前驅(qū)物以交替生長量子點和納米線，這在傳統(tǒng)的一鍋法膠體化學合成中通常難以實現(xiàn)。
研究團隊基于此前他們在液-固-固相催化生長一維納米異質(zhì)結構的工作基礎，提出了一種“脈沖式軸向外延生長”合成膠體半導體納米晶的新策略（圖1）。理論計算表明，Zn和Cd原子在Ag2S固相催化劑中的嵌入能差異使得在Cd前驅(qū)物存在時能夠優(yōu)先生長CdS，因而可通過控制Cd前驅(qū)物的加入調(diào)控CdS量子點-ZnS納米線的結構參數(shù)。該方法具有高度的靈活性，可對量子點的尺寸、數(shù)量、間距和晶相進行精準控制。以光催化水分解為例，研究者發(fā)現(xiàn)這種量子點-納米線結構的光催化制氫效率較純的CdS量子點得到明顯提高（圖2），其中單位質(zhì)量CdS的催化活性相比于純量子點材料提高了一個數(shù)量級。進一步結合時間分辨泵浦-探測技術和理論計算，研究者發(fā)現(xiàn)ZnS納米線選擇性鈍化CdS量子點(111)晶面以后，明顯降低了(111)面的陷阱態(tài)密度，從而降低了載流子局域化程度，延長了載流子壽命，有利于載流子遷移至催化劑表面進行反應。
圖1.脈沖式軸向外延生長膠體量子點-納米線分段結構。a, 合成示意圖。b, CdS-ZnS量子點-納米線的元素面分布圖。c, CdS-ZnS量子點-納米線的暗場像圖片。
圖2.光催化性能與機理研究。a, 晶面選擇性鈍化效應示意圖。b, 不同光催化劑的產(chǎn)氫速率。c, 吸收光譜與瞬態(tài)吸收光譜。d, 瞬態(tài)吸收衰減譜。e, 純CdS量子點的電荷分布圖。f,量子點-納米線的電荷分布圖。
這項研究提出了一種“脈沖式軸向外延生長”合成膠體半導體納米晶的新策略，通過晶面選擇性鈍化成功制備了尺寸、結構可調(diào)的一維膠體量子點-納米線分段異質(zhì)結，為今后設計開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他膠體量子點體系并通過完善合成方法實現(xiàn)其結構參數(shù)的精細調(diào)控，預期在激光、單光子源以及單電子探測等方面展現(xiàn)出獨特的應用價值。
該項研究受到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學基金重點基金、國家重大科學研究計劃、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥大科學中心卓越用戶基金等資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-07422-4?WT.feed_name=subjects_photochemistry
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