水凝膠作為非常接近生物組織特性的材料，近年來在仿生皮膚、軟機器人、柔性離子電路等領域發揮了越來越多功能和應用。目前有很多工作報道通過雙網絡或者能量耗散等結構設計的方式增強水凝膠力學性質，或通過接枝特定化學官能團實現一些功能性，但是迄今人們對于水凝膠內部分子水平的相互作用的觀測和機理研究還較為有限，某種程度上限制了水凝膠更多功能的發展和集成效果。本工作則通過微觀層面的二維相關紅外光譜技術，與宏觀層面的粘彈性行為、力學效果和光學性質進行對比分析，揭示了水凝膠分子間相互作用與功能性質之間的內在聯系，對于指導設計多功能仿生皮膚類材料有重要意義。
此前，武培怡教授課題組報道了通過聚丙烯酸和兩性離子聚合物之間的三種分子間非共價相互作用 （氫鍵、疏水作用、離子相互作用），實現了多重動態交聯網絡，制備出透明超分子水凝膠，集合了一系列優異的力學性質：包括壓縮回彈性，可大幅拉伸，可自修復，可在室溫下的任意塑形，并通過電阻和電容的兩種電信號，可以同時感知外界應力應變和溫度的刺激，實現了仿生人體皮膚的力學性質和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）。
在以上研究基礎上，他們進一步發現，如果將原本由鹽引起的疏水相互作用改變為由烷基引起的疏水相互作用，即在聚丙烯酸分子主鏈引入甲基，則原本透明的水凝膠竟然可以集成兩種截然不同的相變行為：隨著材料共聚單體比例的變化，水凝膠可以從UCST（Utmost Critical Solution Temperature）響應行為轉變為LCST（Lowest Critical Solution Temperature）響應行為，實現可調節的溫度-光學響應效果。并且，不同相變行為的水凝膠也對應于更加豐富的力學性質，UCST水凝膠具有高度可拉伸性（>10000% 斷裂伸長率），相變后剪切變稀，可進行3D打印，而LCST水凝膠則具有高模量（0.3 MPa）和快速自修復特性（< 12 h）。相關工作近期被ACS Nano 雜志接收 (ACS Nano, 2018,10.1021/acsnano.8b08062)。
圖1. 通過改變共聚單體比例，水凝膠的相變行為和相變溫度可以廣泛調節。
為了探索以上特殊現象的分子水平機理，他們采用課題組長期研究的二維相關光譜技術進行了仔細分析。眾所周知，紅外、拉曼、核磁等光譜是在分子以及原子水平研究結構及其變化的重要表征手段。當外界因素改變時，樣品的分子結構通常會有相應的改變從而產生一組動態譜圖，通過對動態譜圖的解讀可以跟蹤相應的結構變化。相比傳統一維光譜，二維相關光譜的特點在于它只對“變化“敏感。不管樣品多大、多濃、多厚， 只要它不變化（靜態）， 其相應的二維譜圖均無任何信號，二維譜圖的信號均來源于研究對象結構的變化。尤其是變化很小時，二維相關譜可以顯著放大變化過程，從而得到一維譜圖很難確認的結構變化過程。因此，利用二維相關譜圖的主要優勢：（1）高分辨率，簡化復雜光譜，有效地區分復雜光譜中存在的重疊峰；（2）對譜峰可以進行明確歸屬，并可對比同一基團在不同狀態下的吸收峰；（3）綜合分析同步、異步譜圖，可以得到外擾作用下不同基團的響應次序，并可以據此對分子動力學過程進行深入研究，探討化學反應和相互作用機理。
本工作中，他們發現二維紅外相關光譜可以有效揭示水凝膠分子間相互作用的加和性與協同性。雖然不同相變水凝膠的單體化學結構相同，但是在溫度變化過程中基團運動先后順序和分子間相互作用機理卻截然不同。UCST水凝膠的相變行為是由磺酸根變化引起，而LCST水凝膠的相變行為則由羰基部分變化驅動，不同單體比例下氫鍵、離子作用、疏水相互作用強度也有所區別，導致了同種單體化學結構卻出現截然不同的相變行為和可調節的力學效果。
圖2. UCST水凝膠和LCST水凝膠的同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜。
這兩種水凝膠材料所構成的仿生皮膚，不僅可以實現對皮膚良好的貼合性和力學適應性，以及模擬皮膚的機械和溫度刺激感受器的功能，還可以通過光學效果實現溫度刺激的可視化。其感知靈敏度以及光學響應溫度都可以根據需求調節。
圖3. 兩種水凝膠構筑光學效果可調節的仿生皮膚。
該工作巧妙利用分子間相互作用，在水凝膠材料中集成了更加豐富的力學性質和刺激響應功能，實現了光學效果可調節的仿生皮膚。這一工作也顯示出二維相關光譜等先進譜學表征手段對于分子機理研究和指導材料設計的重要作用。
武培怡教授課題組長期通過先進光譜學技術表征分子間相互作用，研究材料從微觀機制到宏觀性能的關系，致力于不斷優化軟物質材料在仿生智能器件中的發展和應用。該課題得到了國家自然科學基金重點項目 (51733003) 和國家自然科學基金面上項目 (21674025, 51473038) 的資助與支持。文章第一作者為博士生雷周玥，通訊作者為武培怡教授。
論文鏈接
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