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  有機太陽能電池因具有質量輕、易彎曲、可溶液加工和大面積制備等優點而受到廣泛關注。新型給體和受體材料的設計和合成，推動了有機太陽能電池領域的不斷發展。不管是傳統的富勒烯類電子受體還是目前的非富勒烯類電子受體，其活性層形貌一直是實現器件最佳效率的關鍵因素之一。因此，發展可以優化活性層形貌的新型聚合物給體材料對該領域的進一步發展至關重要。

  目前，已被報道的這類聚合物材料通常具有較平面的共軛骨架。而相對于平面性的共軛聚合物，扭曲的聚合物通常有更寬的光學帶隙，更深的HOMO能級和更好的溶解性，這些優點使它們可與窄帶隙受體實現更好的分子能級匹配，光譜互補，同時更有利于器件的溶液加工。然而扭曲的聚合物具有較差的分子間與分子內的電荷傳輸和更不利的相分離活性層形貌，這導致它們的光伏器件效率非常低。如何通過對扭曲聚合物的分子結構調控，優化其活性層聚集態微觀結構，到目前為止，依然是該領域的巨大難點。

  為了解決這一難題，侯劍輝研究員等設計、合成了兩種扭曲聚合物PBDT-3TCO和PBDT-3T（圖1），通過研究它們的光伏器件發現，相比PBDT-3T，羰基修飾后的PBDT-3TCO明顯增強了分子間的相互作用，優化了活性層的聚集態微觀結構，從而使相應的器件效率從1.07%大幅度提高到了11.77%。研究人員詳細地對比研究了模型分子的單晶結構、聚合物的物理與化學性能以及其活性層形貌，揭示了兩種扭曲聚合物光伏性能巨大差異的成因。

圖1.（a）3T-Me 和（b） 3T-COM的單晶結構. （c） 3T-COMe中的分子內 S×××O與分子間H×××O的相互作用。（d）3T-Me 和（e）3T-COMe的分子的排列方式。（f）PBDT-3T，PBDT-3TCO與IT-4F的結構式。

  首先，研究人員利用單晶衍射研究了3T-Me 和3T-COMe的模型分子（圖1）。結果表明，3T-Me和3T-COM具有相似的扭曲共軛骨架。但是3T-Me 沒有分子間和分子內的相互作用，而3T-COMe擁有分子內S×××O以及分子間的H×××O相互作用。另外引入羰基后，分子的排列也從:“herringbone”向“layer-to-layer”轉變。研究人員還通過理論模擬兩個聚合物的三個重復單元，進一步證明了兩種聚合物具有相似的扭曲共軛骨架。

圖2. PBDT-3T和PBDT-3TCO分別在100℃, 10℃和薄膜中的吸收光譜。

  接著，研究人員研究了兩種扭曲聚合物的物理與化學性能。電化學測試表明，兩種聚合物具有較深的HOMO能級 （~-5.50 eV），這歸因于它們扭曲的共軛骨架，同時發現羰基對共軛主鏈具有非常微弱的拉電子作用。根據變溫紫外可見吸收光譜結果（圖2）發現：在100℃（消除分子間聚集）時，兩種聚合物材料有幾乎相同的吸收光譜；當溶液溫度降低到10℃（存在分子間聚集）時，PBDT-3TCO的最大吸收波長相對PBDT-3T紅移了 60 nm, 接近其在薄膜中的最大吸收。這些結果證明，羰基的引入明顯地的增強了聚合物的分子間聚集。

  研究人員還制備了以扭曲聚合物：IT-4F為活性層材料的正向器件，并對器件制備工藝進行了優化。PBDT-3T：IT-4F器件的最佳效率僅為1.07%，相應參數為開路電壓（V_oc）0.85V，短路電流密度（J_sc）3.99 Am cm^-2 和填充因子（FF）30.99%。而PBDT-3TCO：IT-4F器件的最佳效率高達11.77%，相應參數為V_oc 0.88 V， J_sc 20.94 Am cm^-2 和FF 63.68%。兩種器件接近的V_oc源于兩種聚合物接近的HOMO能級。

圖3.（a）電壓-電流曲線圖 和（b）外量子效率曲線圖。

  最后，為了研究J_sc和FF存在較大差異的原因，作者用空間限制電荷方法測量了兩組活性層的電子與空穴遷移率，發現聚合物PBDT-3TCO：IT-4F的活性層電子與空穴遷移率(10^-4 cm²V^-1s^-1)比PBDT-3T：IT-4F（~10^-6 cm² V^-1s^-1）提高了近2個數量級。AFM結果顯示，PBDT-3T：IT-4F混合膜具有差的相分離形貌，而PBDT-3TCO：IT-4F具有較好的雙連續相分離。為了深入研究羰基的引入對活性層形貌的影響，他們與西安交通大學馬偉教授團隊合作，通過GIWAXS和R-SoXS對活性層進行詳細研究。GIWAXS結果（圖4）表明，引入羰基后，純聚合物薄膜的p-p堆積距離從3.99 ?減少到3.77 ?。混合膜的p-p堆積距離從3.57 ?減少到3.53 ?，其相關長度從19 ? 增加到20 ?。這些都反映了引入羰基有利于改善分子間的電荷傳輸能力。R-SoXS結果（圖4）顯示，PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的相區尺寸為25.8 nm，而PBDT-3T：IT-4F僅為13 nm。另外PBDT-3T：IT-4F混合膜相區純度僅是PBDT-3TCO：IT-4F混合膜的一半。這些結果進一步說明了，器件性能的提高主要來源于引入羰基后，優化了其活性層形貌，提高了電池內部的激子解離與電荷傳輸。

圖4. GIWAXS和R-SoXS衍射圖譜。

  該工作在不改變扭曲聚合物共軛骨架總體平面性情況下，通過引入羰基作為共軛側基，首次優化扭曲聚合物活性層聚集態微觀結構，將扭曲聚合物的光伏效率大幅度提高，這對進一步發展新型高性能扭曲聚合物給體材料具有重要的借鑒和指導意義。

  該項成果以“Enhanced intermolecular interactions to improve twisted polymer photovoltaic performance”為題，在線發表于Science China Chemistry。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-018-9408-7