近期以來,隨著新型給受體材料的出現,有機太陽能電池的發展得到了進一步的提升。在提高有機太陽能電池器件性能的幾種重要途徑中,相較于短路電流(Jsc)和開路電壓(Voc)的優化,填充因子(FF)的提升則更為復雜。一般認為,填充因子受到活性層中電荷傳輸和激子復合等因素的影響,而這兩者又主要由活性層形貌性質所決定。活性層形貌的優化較為常見的方法主要是熱退火、溶劑退火和加入添加劑等,但這些額外的后處理都會帶來制備工藝的復雜化和大面積制備的障礙。因此,從分子結構設計上達到優化活性層形貌的目的,成為一條更加簡單和可行的路徑。
通過無規共聚策略調控聚合物分子能級、吸收光譜和聚集強度是一種十分有效的方法。南昌大學化學學院陳義旺教授和諶烈教授課題組在這一方面做了許多工作:通過將染料分子繞丹寧作為第三組分引入到聚合物N2200中,有效的提高了聚合物的吸光系數,獲得了光電轉化效率超過8.1%的全聚合物太陽能電池(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4580-4584);利用液晶分子四氟苯具有強吸電子能力的特點,作為第三組分引入到聚合物PffBT4T-2OD中,極大地改善了聚合物的室溫溶液加工性能,并且在使用非鹵素溶劑加工下獲得了更優的器件性能(Nano Energy. 2017, 37, 32-39; Nano Energy. 2017, 41, 27-34)。
近日,該課題組與華盛頓大學Alex K.-Y. Jen教授課題組、上海交通大學劉峰課題組合作,通過無規共聚策略,向聚合物PffBT4T-2OD中引入不同摩爾量的具有自組裝能力的第三單元4T2C,得到了三種無規聚合物PffBT4T-4T2C-19/1,PffBT4T-4T2C-9/1和PffBT4T-4T2C-4/1。研究表明,隨著第三單元4T2C的引入,聚合物PffBT4T-2OD的強聚集現象得到了有效的減弱,無規聚合物表現出很好的室溫溶液加工性能。此外,隨著引入量的逐漸增加,三種無規聚合物的聚集強度和結晶性都呈現階梯狀的減弱趨勢。更為重要的是,活性層形貌也得到了精準的調控。從活性層透射電鏡圖中可以清晰的看到,三種活性層樣品都具有納米纖維狀的互穿網絡結構,而且隨著4T2C單元的逐漸增加,活性層相分離尺度呈現一個由小變大的趨勢,并在引入量為10%時,獲得了一個最合適的相分離尺度。由廣角掠入射(GIWAXS)和軟X射線散射共振(RSoXS)測試結果可知,無規聚合物PffBT4T-4T2C-19/1,PffBT4T-4T2C-9/1都具有明顯的face-on優先取向,這將有助于活性層中的電荷傳輸。最終,基于聚合物PffBT4T-4T2C-9/1和PCBM為活性層的有機太陽能電池取得了接近80%的填充因子,并達到了10.42%的光電轉化效率。值得指出的是,這是在未經過后處理情況下,富勒烯體系中取得的最高填充因子。
圖1 三種無規聚合物的合成路線。
圖2 (a)三種無規聚合物給體和受體PCBM的能級示意圖;(b)三種無規聚合物給體的結晶性變化;(c)三種無規聚合物薄膜的紫外-可見吸收曲線;聚合物溶液紫外-可見吸收曲線(d)PffBT4T-4T2C-19/1;(e)PffBT4T-4T2C-9/1;(f)PffBT4T-4T2C-4/1。
圖3 (a)正向器件的I-V曲線圖;(b)反向器件的I-V曲線圖;(c)反向器件的外量子效率曲線圖;活性層透射電鏡示意圖(d)PffBT4T-4T2C-19/1:PCBM;(e)PffBT4T-4T2C-9/1:PCBM;(f)PffBT4T-4T2C-4/1:PCBM。
相關工作發表在Nano Energy上,南昌大學化學學院博士研究生謝謙與東華大學廖勛凡副教授為該論文共同第一作者,南昌大學陳義旺教授和諶烈教授、華盛頓大學Alex K.-Y. Jen教授和上海交通大學劉峰教授為共同通訊作者。Qian Xie?, Xunfan Liao?, Lie Chen*, Ming Zhang, Ke Gao, Bin Huang, Haitao Xu, Feng Liu*, Alex K.-Y. Jen* and Yiwang Chen*. Random Copolymerization Realized High Efficient Polymer Solar Cells with a Record Fill Factor near 80%, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.048.
此外,陳義旺教授和諶烈教授課題組還選擇具有高結晶性的硅烷基官能化交替共聚物作為聚合物J71(D-A1)母體,并選擇平面BDD單元作為第二受體單元(A2)以構建兩個D-A1-D-A2型無規共聚物PBDT-TZ-BDD-1/19和PBDT-TZ-BDD-1/9。實驗結果發現,當通過無規共聚合將少量BDD單元引入硅烷基官能化共聚物(J71)中時,可以有效地控制能級,光吸收,分子堆積和最終的光伏性能。更重要的是,通過無規共聚引入5%的BDD單元略微打亂了聚合物的周期序列促進了與受體的相溶性,同時少量平面BDD單元的引入增加了聚合物的face-on優先取向,隨著無規共聚物增強的π-π堆積以促進電荷轉移。最終,無規共聚物基于PBDT-TZ-BDD-1/19為給體材料的有機太陽能電池取得了比聚合物J71更高的器件效率(11.02%),短路電流(JSC)和填充因子(FF)得到了明顯的提升。
圖4 無規聚合物結構式及太陽能電池器件I-V曲線圖。
圖5 (a)聚合物純膜、混合膜的GIWAXS二維圖;(b)聚合物純膜、混合膜的GIWAXS一維圖。
相關工作發表在Solar RRL上,文章第一作者是南昌大學化學學院的碩士研究生雷輝,南昌大學化學學院的博士研究生黃斌為共同一作,南昌大學陳義旺教授和諶烈教授為共同通訊作者。Hui Lei, Bin Huang, Lie Chen*, Shanshan Chen, Guodong Xu, Shaorong Huang, Yu Tan, Changduk Yang, Yiwang Chen*. Improvement in the Efficiency of Alkylsilyl Functionalized Copolymer for Polymer Solar Cells: Face-on Orientation Enhanced by Random Copolymerization, DOI: 10.1002/solr.201900122.
論文鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.04.048
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900122
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