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  在彈性體或凝膠中，共價鍵將單體連接成聚合物鏈，同時將聚合物鏈交聯成聚合物網絡。經典的理論中通常假設聚合物網絡是完美的，即所有的聚合物鏈具有相同的長度。當聚合物網絡變形時，所有的聚合物鏈發生相同的變形，承受相同的載荷，最終同時發生斷裂。然而，實際的聚合物網絡都是不完美的，存在各種各樣的缺陷。

  例如，如圖1所示，聚合物網絡中，有一部分的懸掛鏈只有一端連接到網絡上，另一端自由；再比如，一部分聚合物鏈長度較短，而另一部分聚合物鏈長度較長。當聚合物變形時，短鏈比長鏈先斷裂，而懸掛鏈不發生斷裂。網絡缺陷的概念已經被提出來很多年【1】，但對聚合物網絡缺陷的定量表征的研究非常有限。

圖1 典型的聚合物網絡缺陷：懸掛鏈、短鏈和長鏈同時存在于聚合物網絡中

  現在，鎖志剛教授團隊以聚丙烯酰胺水凝膠作為典型的研究對象，系統地研究了聚合物網絡缺陷對水凝膠力學性能的影響。就像玻璃一直以來被作為模型材料來研究硬材料的力學行為一樣，聚丙烯酰胺水凝膠是研究軟材料力學行為的理想模型材料。玻璃和聚丙烯酰胺水凝膠都具有很好的彈性，但兩者的力學行為存在令人費解的差異。例如，實驗上測得的玻璃的強度通常不是常數，不同的測試結果之間具有非常大的離散程度，甚至達到幾個數量級的區別。而相比之下，包括聚丙烯酰胺水凝膠在內的很多軟材料的強度，具有很小的誤差，通常不到10%。玻璃的強度具有很大的離散程度，但其模量的離散程度很小。聚丙烯酰胺水凝膠的強度和模量具有相似的離散程度。現在通過斷裂力學的知識我們知道，玻璃強度巨大的離散程度是由于微裂紋等缺陷導致的。那為什么聚丙烯酰胺水凝膠的強度的離散程度這么小呢？并且，當一片聚丙烯酰胺水凝膠樣品有裂紋時，只要裂紋不超過一定尺寸，如1毫米，那么其強度幾乎沒有變化。這個“特殊的尺寸”是什么原因導致的呢？其背后的物理意義又是什么？

  研究人員認為，是聚合物網絡的缺陷導致了聚丙烯酰胺水凝膠和玻璃顯著不同的力學行為，并通過實驗進行驗證。實驗結果和研究人員的假設一致：聚合物網絡的缺陷對水凝膠的力學性能具有重要影響。

  研究人員選取了4種不同的加載速率對材料進行拉伸試驗（圖2）。從實驗結果可以看出，所有的曲線都很相似，統計誤差很小。即使是同一加載速率下，曲線之間仍存在離散；并且，同一加載速率下的離散程度和不同加載速率下離散程度區別不大，表明在所選取的區間范圍內，加載速率對水凝膠力學行為的影響很小，即可以近似地忽略多孔彈性力學和粘彈性力學的影響，從而主要考慮網絡缺陷的影響。從圖2可以得到水凝膠的很多力學性能，包括強度，斷裂伸長率和斷裂功（名義應力-拉伸率曲線和橫坐標線之間的面積）以及模量等。這四個參數都可以基于理想的網絡模型進行理論估算。對比實驗測量的結果和理論預測的結果，可以揭示聚合物網絡的缺陷對水凝膠的力學性能的影響。

圖2 名義應力-拉伸率曲線

  實驗測得的斷裂功約為1.9×10⁵ J/m³。理想網絡的斷裂功可以用共價鍵鍵能的密度來估算，。其中，是水凝膠中聚合物的體積分數，J是一個C-C鍵的鍵能，約為5×10^-19 J，V是一個單體的體積，約為10^-28 m³。對于實驗中的聚丙烯酰胺水凝膠，為12.8%，從而理想網絡的斷裂功約為6.4×10⁸ J/m³，比實驗結果高了約4個數量級。斷裂功是網絡缺陷的一種定量表征。

  實驗測得的強度約為30.5kPa。理論強度約為10⁹ Pa，比實驗強度高約5個數量級。實驗測得的斷裂伸長率約為11。理論斷裂伸長率約為42，也大得多。相比之下，模量的實驗值與理論值相差要小得多。實驗值約為11 kPa，理論值由估算，約為5 kPa，其中N為無水狀態下單位體積內聚合物鏈的數目。

圖3 Mullins effect.

  當有缺陷的聚合物網絡被拉伸時，短鏈比長鏈先發生斷裂。短鏈的斷裂耗散了能量。如圖3所示，在一個最大拉伸率逐漸增加的加、卸載實驗中，每一個加卸載過程中都觀測到了能量耗散。當其他能量耗散機制都可以忽略時，這些能量耗散主要是短鏈斷裂引起的。

圖4 循環加卸載實驗

  短鏈的斷裂是一個不可逆的過程。因此，由短鏈斷裂引起的能量耗散只能發生在第一個加卸載過程。如圖4所示，確實，從第二個加卸載循環開始，每一個加卸載過程都只有非常小且相似的能量耗散。

圖5 Lake-Thomas模型vs Irwin-Orowan模型

  聚合物網絡缺陷導致的另一個結果是斷裂韌性的提高。如圖5a所示，一個理想的聚合物網絡發生斷裂時，塑性區的大小在mesh size量級，經典的Lake-Thomas模型預測的斷裂能在10 J/m²量級，且和實驗結果相吻合。相比之下，一個有缺陷的網絡由于大范圍內的短鏈的斷裂，導致塑性區的大小遠遠大于mesh size，如圖5b經典的Irwin-Orowan模型所示。實驗測量的聚丙烯酰胺水凝膠的斷裂能通常在100-1000 J/m²量級之間。

圖6 斷裂能測量

  研究人員采用一種純剪切試驗【2,3】來測量聚丙烯酰胺水凝膠的斷裂能，如圖6所示。實驗測量得到的斷裂能約為515.6 J/m²，比在理想網絡模型的假設下，Lake-Thomas模型預測的斷裂能，約12.4 J/m²，高了約兩個數量級。斷裂能是網絡缺陷的另一種定量表征。

  網絡缺陷的假設可以很好地解釋最近關于水凝膠疲勞斷裂的實驗現象【4】。實驗發現，當載荷高于某一低于斷裂能的臨界值時，聚丙烯酰胺水凝膠發生疲勞斷裂現象。由于短鏈在循環載荷下已經被破壞，對抑制裂紋擴展不再有貢獻。在延時斷裂實驗中也觀察到另一個臨界值，且這個臨界值比在循環載荷下觀察到的臨界值要大。這是由于短鏈等效于“solid-like toughener”【5】，其斷裂產生的能量耗散對于延時斷裂下的斷裂能有貢獻，而對循環載荷下的斷裂能沒有貢獻。

圖7 裂紋對力學性能的影響

  研究人員進一步研究了聚丙烯酰胺水凝膠對缺陷的敏感程度。在實驗樣品的邊界人為地引入一定長度的裂紋，然后進行拉伸實驗，并測量斷裂功，斷裂伸長率和強度，如圖7所示。實驗結果顯示，1，即使沒有裂紋的樣品，不同樣品之間測量結果也有差異，且離散程度和有裂紋的樣品的測量結果的離散程度相當；2，存在一個“臨界尺寸”，當裂紋長度小于這一尺寸時，樣品變得對裂紋不敏感，且其性能和沒有裂紋的樣品的性能相當；3，實驗中測量得到的“臨界尺寸”約為1 mm。

  這一“臨界尺寸”表征了聚丙烯酰胺水凝膠斷裂時塑性區尺寸的大小，由另外兩個材料參數的比值決定，分別為斷裂能和斷裂功，研究人員稱之為fractocohesive length。Fractocohesive length決定了塑性區尺寸的大小，是材料從對裂紋不敏感到對裂紋敏感轉變的臨界尺寸。這一轉變最早由Chen. et. al等在可拉伸材料對缺陷敏感程度的研究中提出【6】。

圖8 裂紋敏感曲線

  最后，研究人員提出了裂紋敏感曲線，如圖8所示。可以看出，理想的聚合物網絡具有高的斷裂功，但對裂紋非常敏感；而實際的有缺陷的網絡雖然斷裂能較低，但對裂紋的敏感程度要低得多。對于本實驗中的聚丙烯酰胺水凝膠，只要裂紋長度不超過1mm，水凝膠對裂紋不敏感。

  這一工作對網絡缺陷的研究對深入了解軟材料的力學行為具有重要推進作用。同時，短鏈破壞引起的能量耗散對材料的增韌作用的機制和目前的雙網絡彈性體、雙網絡水凝膠等策略有異曲同工之處，對于指導新材料的設計和合成具有指導作用。

  這一研究工作最近發表在固體力學頂級期刊JMPS上。論文的第一作者楊燦輝博士，剛完成在哈佛大學工學院的博士后研究，現為南方科技大學力學與航空航天工程系助理教授。第二作者為浙江大學博士生尹騰昊，現在哈佛大學工學院交流學習。美國科學院院士、工程院院士、哈佛大學鎖志剛教授為通訊作者。

參考文獻

1.  Bueche, F., 1959. The tensile strength of elastomers according to current theories. Rubber Chem.

Technol. 32, 1269-1285.

2. Suo, Z., 2012. Highly stretchable and tough hydrogels. Nature 489, 133.

3.  Rivlin, R., Thomas, A.G., 1953. Rupture of rubber. I. Characteristic energy for tearing. J. Polym.

Sci. 10, 291-318.

4.  Tang, J., Li, J., Vlassak, J.J., Suo, Z., 2017. Fatigue fracture of hydrogels. Extreme Mechanics

Letters 10, 24-31.

5.  Bai, R., Yang, J., Suo, Z., 2019b. Fatigue of hydrogels. European Journal of Mechanics-A/Solids

74, 337-370.

6.  Chen, C., Wang, Z., Suo, Z., 2017. Flaw sensitivity of highly stretchable materials. Extreme

Mechanics Letters 10, 50-57

論文信息與鏈接

Can Hui Yang, Tenghao Yin, Zhigang Suo, Polyacrylamide Hydrogel. I. Network Imperfection, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2019, https://doi.org/10.1016/j.jmps.2019.06.018.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509619302200