蜘蛛絲堅固、柔軟、輕盈、易拉伸,具有非凡的韌性(toughness),因而成為制造航天服、防彈衣、降落傘繩索和生物材料等高性能應用中最理想的材料。然而,由于蜘蛛同類相食,無法大規模飼養,因此人造蜘蛛絲正在成為一個蓬勃發展的熱點學科。目前,雖然已經有大量的嘗試利用轉基因蜘蛛絲蛋白(即生物法)制備人造蜘蛛絲纖維,但生產具有非常高的斷裂能量(韌性)的纖維仍然是一個非常大的挑戰,更不用說極低的生產效率和極高的生產成本對量產的阻礙。
近期,香港理工大學胡金蓮教授團隊基于多年對蜘蛛絲結構和性能的研究,首次提出并高效實現了蜘蛛絲結構里同時具有β-折疊和α-螺旋以及無規線團結構的仿蜘蛛絲蛋白。之后通過干法紡絲制備出了具有跟世界上最韌的蜘蛛絲相媲美的超高韌性纖維(387 MJ/m3)。與生物法相比,該方法具有簡便、高效、成本低、可量產等優點。同時,此方法為獲得優質蜘蛛纖維開辟了一條非常有前景的道路。
圖1. 仿蛋白聚合物
1. 仿蜘蛛絲蛋白纖維的制備與結構表征
圖2 仿蛋白聚合物纖維制備及表征
首先通過控制投料比合成出同時具有β-折疊和α-螺旋結構的多肽鏈段(PBLG), 隨后將其與聚四氫呋喃二元醇(PTMEG)通過異氰酸酯高效地連接,合成出仿蜘蛛絲蛋白材料。之后將其溶解在六氟異丙醇(HFIP)中作為紡絲原液,再通過干法紡絲成纖,如圖2A所示。FT-IR結果表明纖維中存在穩定的β-折疊和α-螺旋。通過SEM可以發現纖維表面具有微米級的褶皺,這與高分子鏈的自組裝與多級結構的形成密切相關。
2. 纖維力學性能
纖維的拉伸測試結果表明,仿蜘蛛絲蛋白聚合物纖維P2具有優異的力學性能。在保證相對較高的斷裂強度(約100MPa)的前提下,其斷裂伸長率可達到約750%,韌性更是達到了387 MJ/m3,比蜘蛛大壺狀腺絲韌性的兩倍還要多,與最韌的蜘蛛絲Argiope trifasciata的葡萄狀腺絲相當。
圖3 仿蛋白聚合物纖維力學性能
本文所報道的纖維的韌性不僅可與最韌的蜘蛛絲媲美,更是比很多其他的天然纖維(如彈性蛋白纖維)或合成纖維(如聚氨酯、合成橡膠)高出許多。此纖維的化學結構與聚氨酯相似,但其強度遠超普通的聚氨酯纖維以及聚氨酯復合材料纖維(圖3D)。
為了更好地研究纖維結構與性能之間的關系,研究人員對纖維進行了預拉伸實驗。結果表明,預拉伸后的纖維β-折疊含量以及結晶度都有所 增加,與此同時晶粒的尺寸降低。預拉伸后的纖維拉伸強度達到了200MPa,但由于斷裂伸長率的降低使其韌性下降到190 MJ/m3,這一韌性仍舊超過了蜘蛛大壺狀腺絲的韌性。通過對比纖維預拉伸后二級結構與力學性能的變化,研究人員發現晶粒尺寸的降低有助于提高纖維的拉伸強度,這也與以前的報道吻合。
以上成果以“Scalable Spider‐Silk‐Like Supertough Fibers using a Pseudoprotein Polymer”為題,發表在Advanced materials上。論文第一作者為中山大學化學工程與技術學院顧林副教授和香港理工大學博士研究生蔣元章,通訊作者為香港理工大學胡金蓮教授。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.201904311
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中山大學化學工程與技術學院顧林副教授目前加入李偉華院長領銜的“海洋腐蝕與防護”團隊,招收碩、博士研究生、博士后、專職科研人員;研究方向包括海洋腐蝕與防護,多功能重防腐涂層,功能高分子,仿生功能材料、生物質轉化與利用等。歡迎對相關方向感興趣的同學郵件聯系:gulin5@mail.sysu.edu.cn。想通過“百人計劃”教授/副教授引進到中山大學化學工程與技術學院的,也可以通過該郵件聯系。
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