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  近日，山東大學前沿交叉科學青島研究院分子科學與工程研究院韓克利教授團隊周潘旺研究員在聚集誘導發光（aggregation-induced emission , AIE）機理研究中取得重要進展，相關研究成果以“Restriction of Flip-flop Motion as a Mechanism for Aggregation-Induced Emission”為題發表在物理化學權威期刊J. Phys. Chem. Lett.（IF=8.348）上。周潘旺研究員為第一及通訊作者，山東大學為第一作者單位。

  傳統的有機發光材料在聚集狀態下會由于強烈的分子間π?π 堆積作用或者形成不發光的激基締合物而造成其熒光猝滅，這一現象被稱為聚集導致猝滅（Aggregation-caused quenching, ACQ）并大大限制了這些材料的應用范圍。聚集誘導發光（aggregation-induced emission , AIE）現象與ACQ完全相反，具有AIE性質的分子在稀溶液中發光微弱或者不發光，而在聚集后發光顯著增強。AIE現象是由香港科技大學的唐本忠院士在2001年首次發現并提出。AIE分子是一種具有優異性能的新型先進材料，在各個領域都有應用潛力。

  通過大量的實驗與理論研究，目前研究人員已經普遍認為可以用分子內運動受限（restriction of intramolecular motions, RIM）機理來解釋AIE現象。這一機理認為在稀溶液中，AIE分子的激發態能量會被內部存在著的活躍的振動或轉動消耗掉，從而導致較大的無輻射躍遷速率，因此就發光較弱或者不發光。而在聚集狀態時，這些活躍的分子內運動將由于空間位阻而大大受限，因此發光增強。不過，仍有一些AIE系統的機理目前尚不清晰，而且也有與RIM機理完全不同的機理被提出。比如，2017年，Aprahamian等人（Nat. Chem., 2017, 9, 83?87）對一系列boron difluorohydrazone（BODIHY）衍生物的AIE機理進行了研究，提出了抑制卡莎規則（suppression of Kasha''s rule，SOKR）。他們認為BODIHY的第一電子激發單重態（S₁）為暗態，其AIE發光來自于高電子激發態（S₂或者S₃）。根據卡莎規則，發光體的發光只能來自于最低激發態（S₁或T₁），雖然也有反例，即反卡莎規則的分子被報道，但反卡莎規則的條件十分苛刻，通常需要分子的S₁和S₂態之間具有較大的能量差，S₂與S₁態之間的Franck-Condon因子較小，以及S₂態的躍遷振子強度遠大于S₁態等，并且幾乎不涉及更高的電子激發態如S₃等。周潘旺等人首先注意到Aprahamian等人所報道的BODIHY的激發態能級與反卡莎規則的苛刻條件相相距甚遠。進一步，他們通過TDDFT理論計算證明了Aprahamian等人在2017年發表的論文由于使用了不恰當的理論計算方法從而誤以為BODIHY的S₁態是暗態，而實際上BODIHY的S₁態是發光態。因此，用SOKR機理來解釋BODIHY的AIE發光機制是不合理的。最后，作者利用XMCQDPT2//CASSCF方法對BODIHY的AIE現象進行了詳細研究并提出了一個全新的機理，restriction of flip-flop motion （ROFFM）。這個機理揭示了BODIHY在被光激發以后，會通過flip-flop motion形成一個傘狀的錐形交叉點，該交叉點在溶液中低于Franck-Condon點，因此可以有效猝滅BODIHY發光，而當處于高粘度溶液或者晶體狀態時，flip-flop motion將會被限制，從而增強BODIHY的發光。ROFFM機理可以很好的解釋實驗所觀察到的BODIHY的AIE現象。

  比較巧合的是，在同一期的J. Phys. Chem. Lett.上還刊登了另外一篇關于反卡莎規則的文章（J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6468-6471），文章題目為“Can Coumarins Break Kasha''s Rule?”，作者為來自于德國雷根斯堡大學的Marsel Z. Shafikov等人。在稍早一點的研究中，Bizzarri等人（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1276 和 J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 6144）觀察到了香豆素C-2的雙熒光現象，并認為其中較短波長的光來自于S₂態。而Marsel Z. Shafikov等人則通過實驗證實了Bizzarri等人所觀察的C-2 的雙熒光現象是一種假象，原因在于他們的C-2樣品不純，其中混有合成C-2的前體物質C-1。Marsel Z. Shafikov等人對C-2進行提純以后，只觀察到了一個純凈的熒光峰，而在其中混入少量C-1，則可以完美重現Bizzarri等人測量到的雙熒光現象。

  這兩項研究以及之前的一些對反卡莎規則的錯誤歸屬（Chem. Rev., 2012, 112, 4541?4568）再次提醒我們，當用反卡莎規則來解釋實驗現象時，一定要慎之又慎！

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02922