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  π-共軛結(jié)構(gòu)聚合物在電致發(fā)光材料、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，而π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)π-共軛結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能。具有精確結(jié)構(gòu)的多組分、多尺度、多功能構(gòu)筑基元是實(shí)現(xiàn)器件輕型化和智能化的先決條件，目前構(gòu)筑長(zhǎng)度和組成精確可控的多組分、多尺度、多功能π-共軛聚合物基納米纖維仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃曉宇/馮純團(tuán)隊(duì)近些年一直致力于發(fā)展高效簡(jiǎn)便的策略構(gòu)建具有精確結(jié)構(gòu)和功能π-共軛對(duì)苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)基納米纖維，并取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Macromolecules 2020, 53, 1831)。在前期研究基礎(chǔ)上，他們將非共價(jià)作用和活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝相結(jié)合，以聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridine), P2VP)作為再功能化的錨點(diǎn)，發(fā)展了多組分、多尺度和多功能共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)筑及選擇性功能化的新策略。該工作近日以研究論文(Research Article)的形式發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。

  他們首先利用溫度誘導(dǎo)的“自晶種” (self-seeding)策略，通過改變退火溫度，精確地制備了不同長(zhǎng)度以O(shè)PV為核、P2VP為殼的單分散納米纖維狀。由于這些纖維兩端裸露的OPV核對(duì)后續(xù)的含OPV聚合物的外延生長(zhǎng)保有活性，他們以其為種子，采用活性“種子增長(zhǎng)”(seeded growth)策略制備了以O(shè)PV為核、P2VP/ PNIPAM (poly(N-isopropyl acrylamide), 聚(N-異丙基丙烯酰胺)) 為殼的三嵌段和五嵌段單分散納米纖維狀(圖1)。TEM圖中不同嵌段的色差、AFM圖中不同嵌段的高度差以及種子膠束長(zhǎng)度與中間鏈段長(zhǎng)度分布的吻合均說明多嵌段納米纖維是通過種子纖維兩端引發(fā)結(jié)晶增長(zhǎng)制得的。所得到的納米纖維中各個(gè)嵌段的長(zhǎng)度均可利用“自晶種”策略中退火溫度或“種子增長(zhǎng)”策略中投料比進(jìn)行精確調(diào)控。

圖1.^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉) A-B-A三嵌段納米纖維的TEM圖：(A)n_unimer/n_seed = (A) 2.26和(B) 4.52。(C) 三嵌段納米纖維的長(zhǎng)度與投料比(n_unimer/n_seed )的關(guān)系圖。(D) 三嵌段納米纖維中間嵌段和所用種子膠束的長(zhǎng)度分布圖。三嵌段纖維膠束的(E)AFM圖以及沿圖中紅線的(F)高度圖。以長(zhǎng)度分別為26 nm (G)和177 nm (H)的OPV₅-b-P2VP₄₄纖維膠束為種子制備的三嵌段納米纖維的TEM圖。(J) 利用“種子增長(zhǎng)”策略制備A-B-A 和B-A-B-A-B多嵌段纖維膠束示意圖。

  他們以P2VP殼層中吡啶基團(tuán)為氫鍵受體，通過羧酸與吡啶間氫鍵作用，將表面包覆羧酸、具有光電磁性能的功能納米粒子(CdTe量子點(diǎn)、Au和Fe₃O₄納米粒子及聚合物球形膠束)負(fù)載在納米纖維表面(圖2)；利用P2VP殼層中吡啶基團(tuán)與金屬和金屬氧化物間絡(luò)合作用，通過原位還原將Ag納米粒子負(fù)載于殼層中；通過原位溶膠-凝膠反應(yīng)，在納米纖維表面原位形成SiO₂和TiO₂層(圖2)。結(jié)果表明表面功能化均不會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)的完整性，不會(huì)引起纖維膠束斷裂或聚集。

圖2. 表面負(fù)載有CdTe納米粒子的長(zhǎng)纖維(A)以及長(zhǎng)度為766 nm單分散納米纖維(B)的TEM圖；表面負(fù)載Fe₃O₄納米粒子(C)、聚合物納米粒子(D)、Ag納米粒子(E)以及TiO₂層(F)的納米纖維的TEM圖。(G)表面負(fù)載Fe₃O₄納米粒子納米纖維溶液磁分離前后的照片。(H)以P2VP為錨點(diǎn)負(fù)載不同類型納米粒子的示意圖。

  利用纖維膠束殼層中的PNIPAM與P2VP化學(xué)性質(zhì)的顯著差異，他們還實(shí)現(xiàn)了對(duì)含有不同殼層的多嵌段膠束的P2VP殼層的選擇性功能化(圖3)。例如，當(dāng)把表面含有羧酸基團(tuán)的CdTe量子點(diǎn)加入到以O(shè)PV為核、中間和兩端殼層分別為P2VP和PNIPAM的三嵌段纖維狀納米纖維中后，所加入的CdTe量子點(diǎn)僅僅負(fù)載在中段P2VP殼層中，兩端的PNIPAM殼層中幾乎沒有CdTe量子點(diǎn)。

圖3 (A)、(B)和(C)中間為P2VP層選擇性負(fù)載CdTe納米粒子的A-B-A三嵌段納米纖維(^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉))的TEM圖。(D) 利用P2VP作為氫鍵受體實(shí)現(xiàn)三嵌段納米纖維選擇性負(fù)載的示意圖。

  相關(guān)成果以“Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。該工作為利用非共價(jià)作用和活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝構(gòu)筑結(jié)構(gòu)和功能精確可控多組分、多層次和多功能π-共軛聚合物基納米纖維材料提供了一個(gè)高效的普適性策略。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所陶大燎博士和王志琴博士生是該文共同第一作者，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一通訊單位。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員以及加拿大多倫多大學(xué)Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202000327

  下載：Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly