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  動態共價交聯聚合物（CANs）作為一類新興聚合物，結合了傳統熱固性樹脂和熱塑性樹脂的優點，具有良好的自修復、可回收性、耐溶劑性和尺寸穩定性等，備受關注和研究。盡管在過去十幾年CANs研究取得了很大進展，但在獲得兼具良好機械性能（高強度、高模量、高韌性）和動態性的CANs仍然是高分子科學領域的一大挑戰，其原因在于，優異的動態性能依賴于足夠好的聚合物鏈移動性以及動態鍵的易斷裂性，而高的機械強度通常需要聚合物鏈具有剛性結構及強的化學鍵，兩者存在一定的互斥性。為解決這一挑戰，發現新型的動態鍵和動態基元仍是核心的研究任務之一。

  四川大學夏和生教授團隊與荷蘭瓦格寧根大學Han Zuilhof教授等合作，發現并證實了酰胺基脲（acylsemicarbazide，ASC）的動態性，并基于此制備了兼具優異機械性能和良好動態性能的透明聚酰胺基脲（polyacylsemicarbazide，PASC）材料（圖1）。作者結合NMR、GPC、in-situ FTIR等實驗手段和量子化學計算（圖2），通過小分子模型實驗和理論計算證實了ASC的動態性即可逆地斷裂生成異氰酸酯和酰肼，其斷裂活化能為~142.4 kJ·mol^-1（實驗值）、~148.2 kJ·mol^-1（量子化學計算）。此外，ASC基團之間還可以形成低有序性的分子間多重氫鍵（125 ± 10 kJ·mol^-1，圖3），為材料提供卓越的機械強度。所得PASC材料楊氏模量E ~ 1.74 ± 0.06 GPa、屈服強度σ_y~ 63.6 ± 0.9 MPa、拉伸強度σ_b ~ 69 ± 5 MPa、斷裂伸長率ε_b ~181 ± 15%、韌性 U_T ~ 98 ± 11MJ·m^-3，可見光平均透光率>85%。

圖1.（A）ASC動態可逆過程以及分子間多重氫鍵；（B）交聯網絡中ASC多重氫鍵和可逆動態性示意圖；（C）交聯PASC材料的合成路線圖。

圖2. ASC基團動態性表征：（A）NMR；（B）GPC；（C）in-situ FTIR；（D）量子化學計算。

圖3.（A）ASC模型化合物（R''''= H）氫鍵四聚體示意圖（i）和量子化學（B97D/6-311G++(2d,2p)）優化結構（ii）。（B）不同氫鍵聚集體及其穩定能（△E）。

  作者通過應力松弛、蠕變、溶脹等實驗手段表征了交聯PASC材料的動態性。結果顯示，PASC本質上屬于解離（dissociative）型CANs，然而高溫下斷裂生成的酰肼和異氰酸酯有極高的反應活性，體系中自由異氰酸酯和酰肼濃度很低，使得交聯網絡結構完整性的損失可忽略不計，材料松弛時間和粘度隨著溫度的變化類似類玻璃高分子（vitrimer）遵循Arrhenius規律。作者將此類CANs稱為假類玻璃高分子（pseudovitrimer）。利用Arrhenius方程計算出材料松弛活化能和粘度活化能分別為E_a,r ~ 100.0 kJ·mol^-1和E_a,v~ 99.6 kJ·mol^-1，該值遠低于ASC小分子斷裂活化能~142.4 kJ·mol^-1。作者將其歸結為材料中ASC基團動態共價鍵和氫鍵之間的協同動態效應，即材料中ASC分子間氫鍵可降低動態共價鍵斷裂能壘，而動態共價鍵的解離進一步促進氫鍵的破壞。

  得益于ASC基團的協同動態效應，PASC材料表現出良好的修復性能和可回收性。PASC材料經過多次重加工后，仍然具有良好的機械性能，并能保持其良好的光學性能不發生黃變（圖4B和C）。利用溶劑輔助修復策略，破壞后的材料在120^oC，無需外力作用下修復1 h，機械性能幾乎完全恢復，修復效率高達~99.7%，修復后的材料可提起自身重量~3.7萬倍的重物（圖4D、E和F）。

圖4. PASC材料的重加工和修復性能。（A）不同溫度下熱壓1 h后的機械性能數據；多次重加工的光學照片（B）和拉伸曲線（C）；材料修復前后的照片（D）和拉伸曲線（E）；（F） 修復材料提重物照片。

  在此基礎上，作者還提出了二合一動態化學策略（2-in-1 dynamic chemistry strategy），即將動態共價鍵和超分子結構結合到同一基團中并產生協同效應，以協調CANs動態性和高性能之間的矛盾。相關研究成果已在線發表于Macromolecules（10.1021/acs.macromol.0c01667）。四川大學高分子材料工程國家重點實驗室/高分子研究所為論文第一單位，四川大學傅代華博士為第一作者，四川大學夏和生教授和荷蘭瓦格寧根大學Prof. Han Zuilhof為共同通訊作者。該項研究工作得到了國家自然科學基金（51973137）資助。

  論文鏈接：

  Daihua Fu, Wuli Pu, Jorge Escorihuela, Xiaorong Wang, Zhanhua Wang, Siyao Chen, Shaojie Sun, Shuo Wang, Han Zuilhof* and Hesheng Xia*. Acylsemicarbazide Moieties with Dynamic Reversibility and Multiple Hydrogen Bonding for Transparent, High Modulus, and Malleable Polymers, Macromolecules, 2020.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01667