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  利用活性結晶驅動自組裝(CDSA)可以制備具有化學結構的長度和組成精確可控的納米纖維。由于納米纖維具有的高長徑比結構，它與同類的球形納米結構相比具有更高細胞黏附性、更快的細胞吞噬速度以及更長血液保留時間等優點，因此，納米纖維在生物醫學等領域極富應用潛力。但是，這類納米纖維多存在水相形貌穩定性不足的問題，納米纖維在水溶液中會發生斷裂甚至解體，并且在一定程度上目前對該現象發生的機制以及影響其斷裂的關鍵因素等仍然缺乏系統且深入的認知。這是拓展該類納米纖維在生物醫學等領域應用的巨大障礙。

  中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室的黃曉宇/馮純團隊近些年一直致力于長度和組成精確可控的π-共軛聚合物基納米纖維的構建和性能研究。在前期研究基礎上，他們利用對硝基芐基(ONB)的可光解性，制備了一種殼層鏈密度可調的纖維狀膠束，并探究了其水相形貌穩定性膠束與殼層鏈間斥力的關系，不僅證實了殼層斥力是納米纖維斷裂的主要驅動力，還為提高此類膠束在水溶液中的穩定性提供了新的策略(圖1)。該工作近日發表于Macromolecules (2020, 53, 8631)。

圖1. 具有不同殼層鏈段密度納米纖維的制備

  他們首先合成了嵌段間含有光敏基團ONB的聚合物OPV₅-ONB-b-PNIPAM₄₀，并利用“自晶種”方法，使其在乙醇中組裝為平均長度為396 nm的短纖維狀膠束。經254 nm紫外光不同時間照射后，其殼層與內核之間的ONB基團會發生斷裂，以此可以實現對膠束殼層的PNIPAM鏈段密度的調控，在此基礎上制備了系列具有相同長度、不同殼層鏈段密度的納米纖維膠束，并將這類納米纖維膠束作為模型纖維，考察殼層密度與纖維在水中斷裂行為之間的關系。由TEM和DLS測試結果可見，90 min內紫外光處理不會影響膠束的形貌和溶液分散性。SEC分析表明，隨著紫外照射時間從30 min延長至90 min，從膠束表面脫落的PNIPAM鏈的量從46%上升到73%，膠束殼層的鏈密度不斷降低(圖2)

圖2. (A) “Self-Seeding”法制備的短纖維狀膠束及(B) 其被36 W 254 nm紫外光照射90 min后的TEM照片。(C) 經不同時長紫外照射的纖維狀膠束溶液的DLS及(D) SEC譜圖(紫外檢測器，λ= 490 nm)。

  隨后，他們測試了經不同時長紫外照射處理的膠束被轉移至水相后的形貌穩定性。TEM結果表明，未經紫外光照射的膠束，溶劑置換的12小時后發生了明顯的斷裂，平均長度下降至134 nm，15天后進一步減小至78 nm。各組樣品中的膠束在各取樣時間點的平均長度隨樣品受紫外照射時間的延長而增加，且其斷裂過程一直持續到溶劑置換的第3天后，直至膠束長度下降至一個相對穩定的值，而這個平臺值也與膠束受紫外照射的時間成正相關。經紫外處理90 min后的膠束溶液，其平均尺寸在轉移入水相后的15天內幾乎保持不變。DLS測試結果亦能佐證上述結果。這說明通過紫外引發ONB基團斷裂降低殼層PNIPAM鏈密度的方法，能對這類膠束在水溶液中的斷裂起到顯著的抑制效果，當殼層殘留的PNIPAM鏈含量下降至原來的27%時，膠束獲得了能保持15天以上的優良水相形貌穩定性(圖3)

圖3. (A) 經不同時長紫外照射的膠束轉移至水中后平均長度隨放置時間的變化。(B) 經不同時長紫外照射的膠束轉移至水中并放置12小時后的DLS譜圖。(C) 未經紫外照射及(D) 經紫外照射90 min后的膠束溶液的長度分布統計隨放置時間的變化。

  他們繼續考察了殼層分別為聚乙二醇(PEG)和聚N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺(PHPMA)的其他兩種以OPV₅為核的纖維狀膠束從乙醇中轉移至水溶液后的形貌穩定性。PEG鏈與PHPMA鏈不具備PNIPAM鏈特有的、在良溶劑醇和水的混合溶劑中溶解度下降的”nn-cosolvency”效應；溶劑置換為水后，這兩種鏈形成的殼層也會發生膨脹，而非PNIPAM殼層表現出的塌縮。實驗結果表明，上述兩種纖維狀膠束在水相中也會發生明顯的解體，這進一步證明以OPV₅為核、經結晶驅動自組裝形成的纖維狀膠束在水中的斷裂是一種普遍現象，依靠改變殼層鏈的溶解性等方法難以從根本上避免纖維的斷裂。此外，他們發現對由不含ONB基團的OPV₅-b-PNIPAM₄₉組裝成的纖維狀膠束進行的90 min紫外光照射不能抑制其在水相中的解體；而對比此類膠束在照射前后的SEC曲線，可以排除紫外處理引發OPV分子間的光致交聯，進而造成膠束穩定性上升的可能性(圖4)。

圖4. (A) OPV₅-b-PEG₁₁₃，(B) OPV₅-b-PHPMA₇₁及(C) 經紫外照射90 min的OPV₅-b-PNIPAM₄₉ 纖維狀膠束在轉移至水相前后的長度統計對比。(D) 紫外照射前后OPV₅-b-PNIPAM₄₉ 纖維狀膠束的SEC譜圖對比。

  以上結果表明，此類纖維狀膠束經紫外照射后表面鏈段密度的下降，是其水相穩定性提升的主要原因。作者還提出了纖維膠束穩定性增強效應的發生機制：膠束殼層鏈、特別是遠離纖維狀膠束兩端的殼層鏈的脫落，能有效釋放因溶劑置換產生的額外鏈間張力，當鏈間張力不足以破壞OPV核的結晶結構時，膠束在水溶液中即可保持其原始形貌。最后，作者制備了由親水鏈較短的OPV₅-b-PNIPAM₁₃形成的纖維狀膠束，并檢驗了水相穩定性。該殼層-結晶核質量比與73%的PNIPAM鏈被剝離的OPV₅-ONB-b-NIPAM₄₀相近的膠束在水中亦會發生解體，這說明相比于減小殼層鏈的密度，縮減其長度對降低殼層鏈間斥力、增強膠束水相穩定性的作用十分有限(圖5)。

圖5. 纖維膠束穩定性增強效應的發生機制圖示。

  相關成果以“Fragmentation of Fiber-like Micelle with a π-Conjugated Crystalline Oligo(p-phenylenevinylene) Core and a Photo-cleavable Corona in Water: A Matter of Density of Corona-forming Chain”為題發表在Macromolecules (2020, 53, 8631)上。該工作研究了結晶驅動自組裝形成的纖維狀納米結構在水溶液中斷裂現象的發生機制，并提供了通過降低膠束殼層鏈密度增強其水相穩定性的新策略。中國科學院上海有機化學研究所的博士生馬晨是該文的第一作者，中國科學院上海有機化學研究所為第一通訊單位。中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家杰出青年科學基金會、國家自然科學基金委員會、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)、中國科學院青年創新促進會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01698

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