具有雙連結構的高分子共混物不但能極大程度體現(xiàn)組分性能優(yōu)勢，而且能用作構筑諸多功能材料（如多孔、導電、導熱等），受到研究人員的廣泛關注。然而，通過不相容共混物制備的雙連續(xù)結構通常為熱力學非平衡態(tài)，受界面張力、體系粘度比、及熔體彈性等多因素的影響，雙連續(xù)結構僅在很窄的組分窗口存在，且結構的穩(wěn)定性差。“如何通過簡單熔融共混的方法構筑結構穩(wěn)定的雙連續(xù)結構”不但有助于理解雙連續(xù)相結構的形成機理，而且能實現(xiàn)共混材料高性能化。
杭州師范大學李勇進教授課題組長期從事高分子材料反應性增容研究，在反應性增容劑分子設計、反應性無機納米粒子增容和多相多組分高分子材料結構調控等領域取得一系列進展（Compos. Part B-Eng. 2020, 198, 108153; Polymer 2020, 208, 122948; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903, Polymer 2019, 177, 139; Polymer 2019, 185, 121952; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 8411; Macromolecules 2017, 50, 9494; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; J. Phys. Chem. B 2016, 120, 9240; ACS Macro Lett. 2015, 4, 1398）。最近，團隊提出通過反應性增容原位構筑界面立構復合晶（Interfacial Stereo complex crystals, i-SC），制備結構穩(wěn)定高分子雙連續(xù)合金的新方法。如圖1所示，作者基于反應性梳型分子增容策略在聚乳酸（PLLA）/聚偏氟乙烯（PVDF）共混體系兩相界面引入界面立構復合晶（i-SC）：一方面，i-SC的形成可以降低界面張力，細化相區(qū)尺寸，起到高效增容作用；同時，由于立構復合晶的熔點（~220 oC）高于加工溫度（200 oC），在熔體加工狀態(tài)下原位形成的i-SC能夠有效抑制粒子破碎與聚并，最終將雙連續(xù)形貌固定下來。
圖1. (a) 利用界面立構復合晶構筑雙連續(xù)形貌機理圖；(b) i-SC增容PVDF/PLLA共混體系的AFM相圖
研究發(fā)現(xiàn)，這種雙連續(xù)形貌具有極高的結構穩(wěn)定性。相較于傳統(tǒng)反應性增容體系（圖2a），i-SC增容共混材料即使在200 °C高溫熔融狀態(tài)下長期退火，幾乎不發(fā)生相區(qū)的“粗化”（圖2b）。此外，界面立構復合晶的引入能夠賦予材料更優(yōu)異的機械性能與熱穩(wěn)定性。
圖2. (a) 傳統(tǒng)反應性增容體系與 (b) i-SC增容共混材料微觀形貌圖：(a1)(b1)為原始樣的掃描電鏡(SEM)圖；(a2)(b2)為200 oC下退火1小時后SEM圖；(a3)(b3)為原始樣品TEM圖
基于此，團隊提出通過調控界面模量構筑雙連續(xù)結構的新思路。如圖3a所示，傳統(tǒng)不相容共混體系在加工過程中的熔融剪切作用下，經(jīng)歷了變形、破碎與聚并等過程后最終形成穩(wěn)定的“海-島”結構。然而，在熔體加工狀態(tài)下原位生成的i-SC具有較高的模量，能夠克服兩相間的界面張力，固定剪切誘導“直”界面，降溫固化過程中保持“直”界面，形成雙連續(xù)結構（圖3b）。同時i-SC可以阻止共混物高溫熔體狀態(tài)下的相區(qū)粗化和聚并，雙連續(xù)結構具有良好的穩(wěn)定性。
圖3. (a) 傳統(tǒng)反應性增容與(b) i-SC增容共混體系相形貌形成機理
該工作所提出的通過界面模量調控界面曲率的方法，為不相容共混體系的界面調控和形態(tài)結構設計提供了新思路，并為制備結構穩(wěn)定的雙連續(xù)合金提供了新方法。相關研究成果以“Arrested Elongated Interface with Small Curvature by the Simultaneous Reactive Compatibilization and Stereo-complexation”發(fā)表于Macromolecules 上。論文的第一作者是青年教師王亨緹，通訊作者為李勇進教授。論文得到國家自然科學基金（No. 51903071）和浙江省自然科學基金重大項目（No. LD19E030001）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01804
- 杭州師大李勇進教授團隊：利用界面立構復合晶增容制備高強超韌且能快速結晶的全生物降解材料 2021-03-06
