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南京工業大學董曉臣教授團隊《ACS Nano》:在Ti3C2Tx MXene水凝膠柔性器件領域取得新進展
2021-01-25  來源:高分子科技

  自愈合水凝膠具有良好的力學延展性、抗撕裂性、結構和功能可調性等優點,在可拉伸光電器件、電子皮膚等領域具有巨大的應用潛力。目前,水凝膠柔性電子器件的研究重心主要集中在水凝膠可拉伸性、多功能性(如抗凍、保水、溫敏、形狀記憶、刺激響應等)、自愈合性等性能的提升,以此來提高柔性器件的力學性能、傳感性能等綜合性能,但很少關注水凝膠柔性的快速、大規模、普適性制備,而水凝膠的量化制備是柔性器件邁向產業化的必經之路,迫切需要尋找一種外加填料,實現多種前驅體的快速、普適成膠。此外,制備兼具傳感和驅動性能的水凝膠電子器件,可以拓展柔性器件的功能,為多功能、一體化電子器件的開發提供諸多經驗。


  針對上述問題,在前期研究(10.1021/acsnano.9b07874;10.1002/adfm.201802576;10.1039/C9TA00641A;10.1039/C8NR02813C) 基礎上,南京工業大學董曉臣教授和沙特阿卜杜拉國王科技大學 Husam N. Alshareef教授合作,以Ti3C2Tx MXene為動態交聯劑,通過合理調控MXene和交聯網絡間的分子間作用力,實現了7種單體(丙烯酸、丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、苯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯)和5種高分子(明膠、瓊脂、聚乙烯醇、海藻酸鈉、殼聚糖)的快速、普適成膠,探索了其在多功能水凝膠柔性電子器件中的應用。


圖1. (a) 前驅體快速成膠的機理示意圖;(b) PAA和PAA-MXene 的紅外光譜;(c) 不同單體的成膠時間;(d) 不同MXene水凝膠照片。


  以丙烯酸 (AA) 為例,探討了快速成膠過程。如圖1所示:其快速成膠機理如下:(1) Ti3C2Tx MXene表面的極性基團和AA羧基螯合,在短時間內釋放大量的熱量,同時甘油的低熱導率和高粘性抑制了熱量的散失;(2) 成膠過程依賴于過硫酸銨 (APS) 降解并產生自由基,引發聚合反應。前驅體中生成的大量熱降低了生成自由基的能壘,加快了自由基的生成速率,交聯網絡可在短時間內急劇增加,使得前驅體由液態迅速變為凝膠態;(3) 聚合反應伴隨著劇烈放熱,一旦聚丙烯酸(PAA)的交聯反應被引發,前驅體的溫度急劇升高,又進一步加快了自由基的生成;(4) Ti3C2Tx MXene表面的極性基團(-F、-O、-OH)與PAA的羧基、甘油的多羥基形成多重氫鍵,有利于劇烈放熱。


  為了進一步驗證上述機理,研究團隊設計了一系列對比實驗,結果發現:當前驅體中不含甘油、APS、MXene時,水凝膠的形成時間大大延長,說明甘油、APS、MXene在單體的成膠過程中都發揮著重要作用。此外,當單體濃度相同時,MXene可以加快丙烯酸、丙烯酰胺 (AM)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯 (HEMA)、苯胺 (ANI)、聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA)的快速、普適成膠,其成膠時間分別為74、84、126、224、376、95、363 s。成膠時間的差異主要是因為單體分子中不同基團(如甲基、亞甲基、異丙基、酯基等)增大了側基的位阻效應,影響了單體與MXene間的分子間作用力。值得注意的是,雖然甲基丙烯酸甲酯 (MMA)具有疏水性,但其在MXene作用下仍可在3天內形成凝膠態,成膠時間延長是因為MMA的酯基和甲基削弱了其與MXene的分子間作用力,且親油性MMA和親水性MXene存在分子層面上的不相容性。


圖2. (a-f) P AA-MXene和PAM-MXene水凝膠的不同聚合過程;(g) PAA-MXene水凝膠可不同pH的溶液中快速成膠;(h-j) 快速擠出成膠的PAA-MXene水凝膠纖維具有良好的可拉伸性。


  研究團隊搭建了熱成像系統,探索了PAA-MXene和PAM-MXene的不同成膠過程,定義了引發時間和聚合速率,用于比較MXene在PAA和PAM聚合成膠過程中作用的差異性,如圖2所示。結果顯示:PAA-MXene水凝膠可在不同pH緩沖溶液中快速成膠,且擠出后的水凝膠纖維具有高可拉伸性,這對3D打印水凝膠柔性器件的制備具有諸多啟發。


圖3. PAA-MXene水凝膠的力學和自愈合性能


  基于MXene與PAA、甘油間多重動態分子間作用力,研究團隊探究了MXene對水凝膠力學性能的影響,發現前驅體中傳統化學交聯劑(MBAA)的增加會降低材料的拉伸性,而MXene的增加可提高拉伸性,這是因為MXene有助于在交聯網絡內構建動態鍵合作用。利用MXene的優異光熱效應,團隊還進一步探究了水凝膠在近紅外光刺激下的自愈合性能,如圖3所示。


圖4. 兼具傳感和驅動性能的PAA-MXene水凝膠柔性器件


  基于MXene優異的光熱性能,團隊開發了基于近紅外光刺激的水凝膠溫度傳感器,其在升溫和降溫過程中的電阻溫度系數(TCR)分別為-0.929 ℃-1和-0.946 ℃-1,具有良好的循環性和可重復性。因為兩種交聯網絡在近紅外光刺激下的分子鏈轉換能力的差異性,雙層MXene水凝膠驅動器在近紅外光刺激下具有快速變形能力,結果如圖4所示。


  該研究成果以題為“Ti3C2Tx MXene-Activated Fast Gelation of Stretchable and Self-Healing Hydrogels: A Molecular Approach”發表在國際著名期刊ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.0c07998)上。


  論文鏈接:

  1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07998

  2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07874

  3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201802576

  4.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA00641A#!divAbstract

  5.https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2018/nr/c8nr02813c/unauth#!divAbstract

  6.https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-4926/39/1/011012/meta


通訊作者簡介


  董曉臣,二級教授、博士生導師,畢業于浙江大學,新加坡南洋理工大學博士后。研究方向包括生物光電子和柔性電子材料與器件,以通訊/第一作者和合作作者身份在Advanced Materials, Science Advances, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Chemical Society Reviews等國際期刊發表SCI論文200多篇,他引18000多次。榮獲江蘇省科學技術一、二等獎(2017年,2019年)各1項,教育部科技進步二等獎1項,2019、2020年全球高被引科學家。

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(責任編輯:xu)
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