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  熒光防偽技術檢測操作簡便、防偽性能強，廣泛應用于人民幣、服裝、微電子產品等眾多行業中，保護消費者和企業的經濟利益。設計具有多種光學狀態的防偽材料是提升防偽力度的關鍵，也是該領域的主要發展趨勢。研究者們通常專注于調節熒光防偽材料的發光波長、強度、熒光壽命等性質。然而，防偽材料的反射顏色作為另外一種光學狀態，卻難以和熒光顏色一起實現“1+1 > 2”的防偽效果。難點在于：材料的反射顏色（染料色）和熒光性質均由化學結構決定，通過修飾化學結構調節反射顏色（染料色）的方法將會引起熒光性質的改變，因此無法同時保證反射模式和熒光模式圖案的顏色完整性。

  針對上述挑戰，復旦大學材料科學系俞燕蕾教授團隊報道了一種利用膽甾相液晶光子晶體的結構色代替熒光材料染料色的策略，開發了反射顏色可調、熒光性質穩定的“雙色”光子墨水。墨水的反射顏色由光子晶體“外衣”——膽甾相液晶中的螺旋超結構決定，而熒光顏色依然由熒光材料的分子結構決定，利用其構筑的雙重標簽在反射和熒光模式下顯示出完整的不同圖案（圖1），這是單一熒光分子或光子晶體材料難以實現的功能。

圖1. （a）雙重標簽的制備示意圖及實物照片。（b）“雙色”光子墨水的結構及其顯示結構色和熒光色的示意圖。（c）“雙色”光子墨水組成成分的結構式，包括熒光分子DC5、手性摻雜劑和向列相液晶主體E7。

  為了獲得“雙色”光子墨水需要解決兩個關鍵性問題：（1）在膽甾相液晶中引入熒光性質；（2）將膽甾相液晶制備成分子規則取向且尺寸均一的微球。由于液晶是一種具有一定粘度的流體，普通的熒光分子在液晶中不易溶解，或者會隨液晶分子自組裝排列而產生聚集誘導淬滅。為了解決該問題，研究團隊基于剛性氰基取代乙烯基苯基團，合成了一種與液晶結構相似且量子效率高（φTHF  =  85.7%，φSolid = ~100%）的熒光材料，該材料不論是溶液、納米懸浮物、固體粉末，甚至在液晶中（摻雜量僅為0.025%）均發出明亮的熒光。進一步，通過改變手性摻雜劑的含量調控螺距的方法，獲得了不同結構色的熒光膽甾相液晶，并借助毛細管微流控技術將其制備成表面分子平行排列、螺旋軸呈中心輻射的乳液微球。在白光的照射下，微球具有無角度依賴的多彩結構色；在紫外光的激發下，微球發射出均一、明亮的青色熒光（圖2a）。

  基于上述結構色可調、熒光性質穩定的“雙色”微球，并結合只有結構色的“單色”微球，研究團隊構筑了在反射和熒光模式下攜帶完全不同信息的雙重標簽，實現了信息加密的概念驗證（圖2b）。首先，確定標簽需要展示的反射和熒光圖案，例如，研究團隊選擇了圣誕樹（反射圖案）和二維碼（熒光圖案）；然后，將兩種圖案重疊編輯成設計圖；利用雕刻機加工出21 ′ 21的方格陣列，并根據設計圖分別將對應顏色的8種微球填充進方格陣列中。該標簽在白光下呈現精美的圣誕樹反射圖案，在紫外光下呈現青色的熒光二維碼圖案。利用智能手機掃描熒光二維碼可以識別出被編碼的電子信息“LC”（液晶Liquid Crystal的首字母）。此項研究成功地將由兩種機理產生的顏色相結合，為保護真實信息提供了一種新的防偽材料，有望提高防偽力度并推動防偽技術領域的發展。

圖2. （a）利用毛細管微流控技術制備的“雙色”膽甾相液晶微球（~170 mm）。每兩張照片分別展示微球在白光照射下的結構色（左）和紫外光激發下的青色熒光（右）。（b）利用“雙色”光子墨水將熒光二維碼信息隱藏在彩色圣誕樹反射圖案中的示意圖及實物照片。小方格的顏色表示微球的反射顏色，小方格內的F表示有熒光。

  相關研究成果以《兼具結構色和熒光色的雙色微球及其雙重圖案構筑》（“Geminate labels programmed by two-tone microdroplets combining structural and fluorescent color” ）為題，于1月29日發表在《自然·通訊》（Nature Communications）（DOI:10.1038/s41467-021-20908-y）。秦朗青年副研究員和劉曉珺博士生為共同第一作者，俞燕蕾教授為通訊作者，化學系李富友教授、徐明青年研究員多次參與研究工作的討論。

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20908-y