纖維素納米晶（CNC）作為表面高電荷密度的一維棒狀納米粒子，手性自組裝結構色在傳感、防偽領域有顯著應用前景。為進一步提高光學信息讀取的精密度，設計組裝動力學過程的力場調控實現一維單軸組裝以構建去手性陣列結構，其完全能隙能明顯增強其能隙邊緣的光學非彈性散射以誘導高量子效率的固態發光，該結構色的附加特性在信息加密、多級防偽等領域表現出了更高的應用價值。然而，這些組裝膜中CNC間主要依靠弱氫鍵而非強共價鍵或離子鍵連接，同時材料中缺乏吸收能量的耗散相，因此該類材料常因脆性過高、加工性不足而難以直接滿足應用需求，特別是在柔性傳感器領域中應用受限嚴重。
針對以上關鍵問題，西南大學軟物質材料化學與功能制造重慶市重點實驗室黃進教授和甘霖副教授團隊提出棒狀纖維素納米晶的去手性陣列組裝過程中引入海藻酸鈉（SA）高分子，由此發展具有智能響應性的光學傳感柔性膜。該工作采用溶劑蒸發誘導的垂直組裝方法，研究了組裝結構動力學控制過程對CNC/SA膜力學性能的影響，揭示了CNC/SA膜在彎曲和拉伸下發光特性的變化規律及調制機制。相關結果以題為 “Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”發表于Carbohydrate Polymers期刊。
研究表明，通過調控CNC/SA前體溶液體系的濃度及其預超聲處理和溶劑揮發動力學過程等關鍵因素，能優化共組裝膜中CNC陣列的手性去除程度，其CNC陣列的單軸取向度最高可達0.98。同時，SA高分子的共組裝顯著提升了CNC/SA膜的形變能力，其延展性能從剛性CNC陣列的0.027%增加到37%。尤其值得關注的是，CNC/SA共組裝膜的發光強度在僅5%應變下能發生顯著增強（如圖1a所示）；而且激發波長也隨應變而移動，30％應變對應可藍移約30 nm（如圖1b所示）。該光致發光性能的應變響應性歸因于應力引起的去手性程度變化，去手性程度的增加會導致基于棒狀CNC顆粒的光子晶體的光子能隙變寬并導致激發藍移，同時光子能隙邊緣進一步變平坦并導致光子晶體的慢光子效應和輻射增強效應更加顯著，由此提高CNC/SA共組裝膜的發光效應。這種發光光強和激發波長的應變響應行為提供了智能應用的潛力，優良的力學性能促進了其在信息安全材料、光學傳感器和可穿戴設備等的方向的應用。
圖1. CNC/SA共組裝膜在365 nm紫外光下5%拉伸應變時的發光增強照片（a）和不同應變下的激發波長曲線（b）。
圍繞CNC去手性陣列發光應用方向，西南大學化學化工學院、軟物質材料化學與功能制造重慶市重點實驗室的黃進教授和甘霖副教授團隊取得了系列進展。創新了立足于慢光子效應非線性光學增強理論和基元維度效應的納米顆粒“組裝誘導結構色單色發光”策略，發展了纖維素納米晶及其物質協同體系的單軸定向組裝和限域納米尺度寡基元組裝的方法，聯合運用表面電荷分布調控和物質共組裝等多策略方法優化棒狀顆粒單軸取向度，構建微環境負載隔離功能基元集成疊加等離激元發光增強機制，實現了固態發光量子產率高于10個數量級的提升并達到60%以上，成功地以薄膜、粉體、膠體油墨等應用形式推出了能達到商品化發光效率指標要求的生物基免光漂白虛態躍遷發光材料（研究思路及進展如圖2所示）。
圖2. 創新納米顆粒“組裝誘導結構色單色發光”策略的研究思路及進展。
依據結構單色完全光子能隙準則，基于纖維素納米晶高長徑比棒狀形貌一維維度特征，提出了光學信息能被高精度讀取的“單”軸取向“結構色”陣列設計思路；同時，依據降低光傳播群速增強輻射躍遷固態發光效率的機制及周期性結構局域高曲率要求，發展了棒狀顆粒單軸取向排列的毛細力/重力協同控制組裝策略，探索了取向度提高、物質協同、空間效應調控等提升固態量子發光效率的方法。進而，推出了纖維素納米晶單軸取向陣列及其物質復合體系的結構單色免光漂白固態發光組裝膜和限尺度寡基元組裝納米粉體，膜材料可進行圖案化裁剪并通過疊層復合二次成型等技術實現多色圖案復合和取向錯位的光偏振調控，納米粉體憑借小尺度結構色陣列完備的特性可獨立摻混復配獲發展成可個性化書寫涂繪的膠體油墨。采用“產學研”模式推進其光學信息加密防偽的應用探索，針對單軸取向陣列組裝制備方法、功能顆粒復合同步組裝、合成和天然高分子柔性鏈共組裝、預設空間效應的寡基元限域納米尺度組裝、疊加等離激元共振增強機制的物質協同等方法與技術已布局5項發明專利并獲授權2項。
設計毛細力和重力在豎直平面方向的協同作用，抗衡纖維素納米晶手性組裝的驅動力—棒狀結構表面局域曲率差異對應不均一分布電荷之間的排斥力，發展了動力學因素主導的單軸定向組裝方法（Part. Part. Syst. Charact., 2019, 1800412；授權專利201811137115.X）。采用表面化學修飾以及顆粒和柔性鏈復合共組裝等方法，進一步消除棒狀顆粒表面不均一分布電荷對纖維素納米晶單軸取向調控的不利影響，提高剛性棒狀顆粒單軸取向膜的韌性和形變能力并融合更多功能特性。利用纖維素納米晶親水性穩定疏水碳納米顆粒以確保維度兼容的二元顆粒體系共組裝集成防靜電功能（Chin. J. Polym. Sci., 2020, 38, 1061；授權專利201811130603.8）；柔性長鏈共組裝能賦予膜材料伸長率90%以上的高延展性并且優化取向度促使結構色的固態發光量子產率超過商品應用要求的60%閾值，尤其值得關注拉伸過程對取向的進一步優化能促使應變誘導固態發光量子產率激增而顯示出智能防偽的潛力（申請專利201910578319.5和201910578349.6）。
應個性化摻混或個性化涂寫需求發展基于微小尺度寡元棒狀顆粒陣列的結構色粉體及其膠體油墨，設計疊加等離激元共振發光增強機制突破虛態躍遷發光量子效率的極端低概率限制，創造引入的功能基元與棒狀顆粒陣列表面之間局域電磁場增強的立體微環境以滿足協同增強光致發光電磁場耦合的空間效應要求。以剛性棒狀纖維素納米晶作為模板并利用其表面官能基排布周期有序的特點，構建金屬-有機框架（MOF）結構消除原表面電荷這一干擾取向組裝的不利因素并且利用其多孔結構裝載/隔離碳納米顆粒基元，通過控制膠體穩定性限制組裝于納米尺度寡元陣列，形成虛態能級躍遷光致發光顆粒粉體，固態發光量子產率提高了5.5倍達到64.8%（Carbohydr. Polym., 2021, 253, 117260；申請專利202010071084.3）。
論文“Stimuli-responsive flexible membrane via co-assembling sodium alginate into assembly membranes of rod-like cellulose nanocrystals with an achiral array”已公開發表，西南大學化學化工學院碩士研究生汪旭紅和馮娜為共同第一作者，西南大學化學化工學院甘霖副教授和黃進教授為通訊作者。該成果獲得國家自然科學基金（51973175）、重慶市高校創新研究群體（CXQT19008）、重慶英才計劃（CQYC201903243）等多個項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117949
