水/醇溶性共軛聚合物是一類側(cè)鏈帶有膦酸酯、叔胺、季銨鹽等極性基團(tuán)的共軛聚合物。利用其與活性層材料的溶解性差異以及能夠形成較大的界面偶極作用，這類聚合物可作為界面層材料用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)太陽能電池（OSC）和鈣鈦礦太陽能電池。目前，水/醇溶性共軛聚合物主要采用傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)縮聚合成，需要制備高純度的有機(jī)金屬試劑，然而帶極性基團(tuán)的有機(jī)金屬試劑制備與提純較為困難。此外，這類聚合反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性較差。直接芳基化縮聚（DArP）是近年來發(fā)展的共軛聚合物的合成方法，可通過C-Br和C-H單體直接偶聯(lián)合成共軛聚合物，無需制備有機(jī)金屬試劑，原子經(jīng)濟(jì)性較高。但DArP很少用于合成水/醇溶性共軛聚合物，且這類聚合反應(yīng)的官能團(tuán)耐受性需要進(jìn)一步研究。
最近，鄧云峰副教授、耿延候教授團(tuán)隊通過DArP合成了側(cè)鏈帶膦酸酯基、胺基和溴基團(tuán)的共軛聚合物，并研究了側(cè)鏈基團(tuán)對四氟苯（TFB）直接芳基化反應(yīng)的影響（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，膦酸酯基以及胺基的存在對TFB與2,7-二溴代芴衍生物的直接芳基化幾乎沒有影響，可采用常用的DArP條件合成高分子量的聚合物PFEP100和PFN。而溴代烷基側(cè)鏈則會與羧酸添加劑發(fā)生親核取代副反應(yīng)，影響聚合過程。通過探索無羧酸添加劑的DArP條件，發(fā)現(xiàn)Ag2CO3作為助催化劑可促進(jìn)該類單體的DArP。但由于羧酸添加劑的缺失，催化循環(huán)中的協(xié)同金屬去質(zhì)子化（CMD）過程進(jìn)行緩慢，導(dǎo)致發(fā)生脫溴副反應(yīng)，所得聚合物（PFBr）的分子量較低。
圖1. PFEP、PFN、PFBr和PFNBr的合成路線。
進(jìn)一步，該團(tuán)隊通過聚合物PFBr與三甲胺反應(yīng)合成了帶季銨鹽側(cè)基的聚合物PFNBr，并與PFEP100作為界面層材料應(yīng)用于OSC器件。器件結(jié)果顯示， PFEP100與PFNBr均能較大程度提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）。其中以PFNBr為界面層器件的PCE達(dá)到11.30%，與基于商業(yè)購買的PFNBr-c為界面層器件的PCE相當(dāng)。
以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett. 2021, 10, 419)上。論文的第一作者為天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生趙博文，通訊作者為鄧云峰副教授和耿延候教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00073
