在中國古典四大名著之一的《西游記》中，孫悟空能進行72變，他可以變為其它動物和物體并逆向變回自我。在英國著名奇幻小說《哈利·波特》中，變形術使巫師們能改變物體的形式，例如，將一小塊木頭變成一個玻璃珠或鋼珠，最后再變回木塊。然而在現實世界中，類似這種魔法般的動態可逆轉變卻難以實現。
使人工材料具有動態轉變特性的可行方法之一是將材料以多單元組裝體的形式分解和重組。這需要組裝單元之間的界面能夠同時滿足兩個特性：界面結合與按需解離。近年來研究者們利用仿生學的原理進行了一些有益的探索，模仿自然界生命體中細胞的融合與分裂。例如，聚合物膠束和囊泡可在表面活性劑或光的刺激下發生類似細胞融合或分裂的行為，金屬團簇及納米顆粒可在高溫下發生融合或分裂現象。對這些現象的研究有利于發展人工組裝體可控的形態學變化，從而拓展其在新型動態組裝、藥物遞送和釋放、受限空間化學反應、合金納米顆粒制備等領域的應用。模仿此類生命體的行為將成為構筑新型功能性組裝體的有效策略。
然而，生物體內及以前報道的融合與分裂現象，往往組裝體之間的界面發生了不可逆的物理或化學變化，導致融合與分裂過程難以精確可逆，組裝體的數量、尺寸、化學組成、結構在一個融合與分裂循環后不能完全恢復至原先的狀態。如，兩個肥皂泡可融合成一個泡；但當這一個泡再分裂成兩個泡時，已經不是原來的那兩個泡了，其中的物質組成已經改變了。因此，如何實現神話般的精確可逆融合與分裂，成為物質動態組裝領域的重大科學難題。
最近，浙江大學高分子系納高課題組高超教授（共同通訊作者）、李拯（共同通訊作者）博士利用氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）纖維的二維基元結構和大體積收縮動態特性首次實現了宏觀材料的精確可逆融合與分裂。合作者西安交通大學劉益倫教授（共同通訊作者）及其博士生劉靜冉對這一過程進行了力學分析及有限元模擬。相關成果以 “Reversible fusion and fission of graphene oxide based fibers”為題發表在《Science》（Science 372, 614–617 (2021). DOI: 10.1126/science.abb6640）上。論文的第一作者為浙江大學高分子系的博士生暢丹。就此工作，日本長野大學Rodolfo Cruz-Silva和美國賓漢頓大學Ana Laura Elías在同期Science發文進行了評論。
精確可逆融合與分裂
GO作為一種新型的軟材料具有二維拓撲、豐富的含氧官能團、超柔韌、自粘接等特性。由GO液晶水溶液通過濕法紡絲制得連續達米級的GO纖維，其典型的纖維直徑為12μm，約為頭發絲的七分之一。在水等溶劑的作用下，GO纖維可發生顯著的吸濕溶脹及干燥收縮，其體積膨脹率最高可達40倍。利用多根纖維在溶脹及收縮過程中的自適應形變，實現了精確可逆融合與分裂。這一過程中，GO纖維具有皮膚一樣的較致密的殼層結構維持了單根組裝纖維的完整性，保證了融合與分裂的可逆性。在每個融合-分裂循環后，GO纖維的數量、尺寸、組成、結構和性能可以恢復至循環前的原始狀態。有趣的是，與高分子等其他種類的纖維相比，融合GO纖維的力學拉伸強度隨著直徑的增加（如從23μm增大到78μm）不會明顯下降，基本穩定在287MPa，這打破了經典的纖維強度與直徑成反比的Griffith理論。100根融合的GO纖維在熱還原后直徑為58μm，力學拉伸強度高達597MPa。因此這種融合組裝方法有利于制備大直徑高性能結構材料。可逆的融合-分裂特性還可以通過GO涂層拓展到各種傳統的纖維材料上，如尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維等。同時這種性質還被用來制備新型的具有動態轉變能力的組裝結構。如在一根致密的融合纖維與一張柔性的節點融合纖維網之間可逆轉化，在纖維與多種復雜的纖維基組裝結構間可逆轉換等，并開發出對多種客體的可控釋放等進一步的應用。因此，該研究真正實現了宏觀組裝體的可強化、可解離、可重組、可應用的動態多維特性。
融合與分裂過程的表征
原位的光學及偏光顯微鏡觀察顯示，在水的誘導下，多根纖維自發融合成沒有間隙的一根整體性纖維。整個過程伴隨著單絲直徑的大膨脹與大收縮，GO的液晶織構從無到有再逐漸消失。融合的粗絲浸入溶劑后，先是直徑的迅速增大，液晶雙折射逐漸顯現，而后分裂成多根有明顯液晶織構的纖維。
SEM追蹤表明，GO單絲溶脹后殼層結構中的GO片沿圓周取向。干燥過程中，GO殼層發生適應性的大形變，相互鉚合皺褶溝槽實現界面處的粘接。最終形成截面較圓的一根致密的融合纖維，密度為1.51 g/cm3 (圖1C, D)。分裂時，較粗的融合纖維先是整體均勻溶脹，然后大的縫隙在體積繼續膨脹時出現，最終分裂成多根類圓柱形的GO纖維，該溶脹纖維具有與初始溶脹單絲相近的尺寸（平均為65μm）與結構（圖1E, F）。分別干燥后，變成GO片致密堆疊的細絲，密度約為1.54 g/cm3。進一步用熒光標記和EDS驗證，也證實融合與分裂通過GO殼層的大形變完成。整個過程中，GO單絲殼層同時起到一個保護性的屏障作用，使單絲殼層內部相互連接的GO片不擴散至殼外，而僅發生隨殼層自適應的褶皺與折疊。XRD結果證明，融合時隨著溶劑的蒸發，GO纖維束的片層間距從大于2.21nm減小為0.84nm；分裂時隨著溶劑的滲入，片層間距從0.84nm逆向增大至大于2.21nm。
圖1.可逆融合與分裂的現象及過程表征
融合與分裂的可循環性
可逆的融合與分裂可以進行多個循環。在5個循環中，50根GO纖維融合后的直徑穩定在55μm左右；分裂后的干態單絲直徑穩定在11μm左右。量子點元素標記法EDS追蹤表明，在循環中單絲的結構基本保持穩定，GO殼層破壞較少，內部的GO片基本保持在殼層內部而不相互擴散。力學拉伸測試表明，循環中50根GO纖維的融合絲拉伸強度穩定在259MPa，分裂后干態單絲的拉伸強度穩定在281MPa。
機理研究
通過融合-分裂過程的表征，進一步探究了融合度及分裂狀態與單絲溶脹度的關系，發現單絲的溶脹度直接影響著融合及分裂效果。力學分析可得，融合時在GO絲束提出溶劑的瞬間，溶劑的表面張力促使多根纖維自發排列成近圓柱狀，從而實現纖維束-溶劑界面面積最小的排列狀態。干燥時，溶劑蒸發產生的Laplace壓力差驅動GO片層相互靠近，使單絲殼層產生自適應性的塌縮與形變。最終GO殼層間自發通過非共價作用（如氫鍵相互作用及π-π相互作用）實現融合性自粘接（圖2）。對于分裂而言，溶劑最初的滲入削弱了單絲殼層之間界面的粘接強度。隨后，GO殼層恢復為類圓柱形彎曲的構象，導致最外部GO層上彈性壓與溶脹壓的凈應力方向變為相互排斥。這種排斥作用導致界面粘接面積的進一步減小，在流體環境的微擾動下單絲自發分離，導致融合纖維的分裂。
分裂過程進一步用有限元分析進行了模擬驗證。結果表明，當單絲的溶脹率大于475%時，進一步的溶脹會引起凈應力的增大，當達到界面的粘接強度時，粘接應力迅速減小，相應的界面粘接面積也大幅下降。這與實驗結果及力學分析一致。
圖2.融合與分裂的機理
應用展示
可逆融合與分裂的性質有幾個潛在的應用展示。首先，制備直徑任意可調的粗融合纖維，并且隨著融合纖維的直徑增加，力學性能基本不下降，拉伸強度穩定在287MPa，壓縮強度在131MPa。可作為結構材料，有望在工程領域發揮力學優勢。其次，可以在不同的纖維基組裝結構間靈活轉換。例如，通過可控的融合與分裂，一萬多根GO纖維基組裝體在GO柱與節點融合的GO網之間轉變，也能在融合的GO纖維與復雜的組裝結構之間變化（圖3A-F）。再者，GO纖維束通過融合與分裂能實現包含與排出各種客體等功能性，如聚丙烯腈短纖（圖3G-J）、亞毫米級的玻璃珠和聚苯乙烯微球等。另外，普通的纖維（包括聚乙烯醇纖維、尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維、玄武巖纖維等）通過GO涂層也能具備這種可逆融合-分裂的特性，進一步擴展了相關應用領域的范圍。
圖3.典型的應用展示
研究亮點
1）采用了新型的二維組裝單元自適應形變的策略來實現動態的界面自組裝，從而實現GO纖維的精確可逆融合與分裂。該過程僅通過溶劑引起的溶脹與收縮進行，同時伴隨著單元體積的巨大變化，無需額外的粘接劑或其他輔助手段。另外，在每個融合-分裂循環后，GO纖維的數量、尺寸、組成、結構和性能可以恢復至循環前的原始狀態，保證了融合與分裂的精確可逆性。
2）融合及分裂的纖維組裝體可干燥、強度高、可應用，且融合與分裂可反復多次。
3）提供了可逆融合與分裂過程中組裝體之間界面變化的機理理解。基于力學計算和有限元分析對纖維界面處的力學變化情況進行了分析，從而探索動態組裝界面的本質要求。
4）通過可逆融合-分裂實現多方面的應用展示。首先，制備直徑任意可調的粗融合纖維，并且隨著融合纖維的直徑增加，力學性能基本不下降。其次，實現纖維基組裝結構間靈活的動態轉變。再者，借助GO基絲束實現各種客體材料可控的合并與釋放等功能性。
5）可逆的融合-分裂行為可以借助GO涂層拓展到常見的傳統纖維上，包括高分子、金屬、無機非金屬纖維等多種材質。進一步拓展了可逆融合-分裂的材料可選性和可設計性。
原文鏈接：
http://science.sciencemag.org/content/372/6542/573
http://science.sciencemag.org/content/sci/372/6542/614.full
- 西安交大徐光魁教授課題組 JMPS：一種高效的基于剛度矩陣的細胞單層計算方法 2022-09-23
- 上海生科院合作發現蛋白質通過相變促進有絲分裂紡錘體形成 2015-09-21
