二維材料具有獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，包括高縱橫比、超大的比表面積、突出的離子傳輸特性以及大量暴露的活性位點等，這使二維材料受到了廣泛的研究與關(guān)注。此外，與二維無機材料相比，二維有機材料還表現(xiàn)出了包括通用且模塊化的合成方法、簡單的結(jié)構(gòu)可調(diào)性以及高機械柔韌性等特點。當前二維有機材料的制備方法主要包括自上而下的機械剝離法或化學(xué)剝離法、固體催化基底上的聚合、相界面上的聚合以及嵌段分子的自組裝等。盡管針對二維有機材料的制備方法已做了大量研究，然而二維有機材料的制備仍面臨合成復(fù)雜、拓撲選擇性狹窄和產(chǎn)率低的挑戰(zhàn)，這很大程度上限制了二維有機材料的廣泛應(yīng)用。
針對二維有機材料的快速、高效制備，北京化工大學(xué)耿建新教授團隊利用冰晶作為聚合物片層生長的模板，以商用聚合物（PEDOT:PSS）分散液為原料大規(guī)模制備了二維有機片層，相關(guān)研究成果在ACS Nano上發(fā)表（2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c01459）。首先采用X射線小角散射和X射線衍射解釋了二維PEDOT:PSS片層形成的機理及片層內(nèi)部的分子去向結(jié)構(gòu)，在進一步表征二維片層形貌的基礎(chǔ)上，研究了二維片層在超級電容器中的應(yīng)用。
不同溫度的原位小角X射線散射研究表明，在冷凍過程中纏繞的PEDOT:PSS顆粒瓦解，分子鏈解纏繞并被擠壓到冰晶“邊界”最終形成片層。
圖1. (a)二維PEDOT:PSS片層氣凝膠的制備過程示意圖及SEM。(b)不同溫度下收集的PEDOT:PSS分散液的原位二維小角X射線散射(2D SAXS)圖樣。
該團隊進一步通過控制冷凍方向的方法制備了二維片層陣列，對片層內(nèi)分子鏈的取向研究表明PEDOT分子鏈在片層內(nèi)沿凍結(jié)方向排列，同時其分子鏈骨架平面垂直于二維片層。
圖2. (a)二維PEDOT:PSS片層陣列的制備過程示意圖及SEM。(b)二維PEDOT:PSS片層陣列、單層PEDOT:PSS片層及PEDOT分子鏈的示意圖。(c)從不同方向收集的二維X射線衍射(2D XRD)圖樣：依次為垂直于冷凍方向和PEDOT: PSS片層；沿冷凍方向并平行于PEDOT: PSS片層；垂直于冷凍方向并平行于PEDOT: PSS片層。
按照WO3與PEDOT:PSS質(zhì)量比為1:1的比例制備混合分散液，制備WO3@PEDOT:PSS復(fù)合片層，橫向附著在片層表面的WO3可有效增加二維片層的機械強度及有序度，經(jīng)過濃硫酸處理去除PSS組分后片層結(jié)構(gòu)依舊保持良好，表面附著的WO3依舊清晰可見。
圖3. (a-b)WO3@PEDOT:PSS(1:1)氣凝膠SEM照片。(d-e) WO3@PEDOT(1:1)氣凝膠的SEM照片。
將片層制成穩(wěn)定的分散液，通過抽濾的方法制備了WO3@PEDOT薄膜，并以此為電極組裝了Swagelok超級電容器及軟包超級電容器，該器件表現(xiàn)出出色的電容性能及柔性儲能性能，其功率密度增大的同時能量密度幾乎保持不變。
圖4. (a) PEDOT和WO3@PEDOT薄膜的制備示意圖以及WO3@PEDOT薄膜在延伸和彎曲狀態(tài)下拍攝的照片。(b) 使用PEDOT和WO3@ PEDOT薄膜(0.25 mm)制備的超級電容器的恒電流充放電曲線。(c) 用WO3@PEDOT薄膜(0.25 mm)制備的軟包超級電容器在彎折和平坦狀態(tài)下的比電容變化。(d) 采用WO3@PEDOT薄膜制備的一系列超級電容器的Ragone圖，以及與文獻中分別基于PEDOT（藍色）、石墨烯及碳納米管（綠色）、金屬氧化物（黑色）超級電容器數(shù)據(jù)的對比。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01459
