多孔聚合物薄膜因具有輕質、高比表面積、易加工和結構設計靈活等優越性能,而被廣泛應用于多個重要領域。隨著多孔聚合物材料的應用場景日益前沿化,如何制備具有復雜三維孔洞形貌的多孔聚合物材料成為該領域研究者的新挑戰。其中具有有序/無序復合型非對稱結構特點的多孔聚合物薄膜,由于其在膜分離等領域所獨有的應用優勢,獲得了越來越多的關注。到目前為止,這類多孔膜結構所報道最多的制備方法是利用嵌段共聚物自組裝和相轉化方法相結合來實現的。然而這一方法存在原料不易得、需多步執行等限制,且無法通過制備過程的調控有效實現多孔結構的可控設計。
近日,寧波大學孫巍團隊提出一種新型非對稱多孔多層薄膜的制備方法,通過實施反相乳液-水滴模板(Ie-BF)法,利用反相乳液水滴和高濕度凝結水滴的協同模板化作用,在所制備的聚合物薄膜表面和本體層中實現同步致孔,一步法制備得到有序/無序非對稱結構化的多層多孔Ie-BF薄膜,并利用其特殊的多孔結構特點實現藥物分子持續可控釋放的應用目的。
圖1. 非對稱多層多孔Ie-BF薄膜的制備過程和實現藥物加載釋放的示意圖
研究團隊通過對Ie-BF法實施過程中乳液配方、實施環境條件等實驗條件的控制,成功構建了由表面有序單層多孔陣列層和本體無序多層多孔基體層組成的非對稱結構,并證實了高濕度凝結水滴和乳液水滴分別是表面層和本體層致孔的主要來源,且兩種致孔因素也分別參與到本體層和表面層的致孔過程,由此形成了一個高度動態可控的復雜多孔結構制備過程。基于以上認識,研究團隊通過實驗條件控制,實現了對于本體層多孔形貌的結構類型化調控,構建了從納米級到微納復合再到微米級尺度的多種不同無序多孔類型的本體層形貌,并與有序的表面層多孔陣列結構形成了不同非對稱程度的截面形貌。
圖2. 不同乳液水油比條件下所制備的聚苯乙烯薄膜非對稱多層多孔結構
研究團隊進一步將Ie-BF過程與該課題組近期所報道的水滴模板直接致孔(stBF)的策略相結合,在平面和管狀聚合物薄膜表面原位開展Ie-BF的后處理致孔,成功獲得了與前述澆筑過程相類似的非對稱多層多孔結構,首次實現了三維化的stBF致孔。這種Ie-BF直接致孔技術在實施方法上更為靈活,可以實現復雜造型對象的原位致孔。
圖3. 利用stBF實施方法在聚合物管狀薄膜表面原位制備Ie-BF多層多孔結構
研究團隊以原花青素作為模型藥物考察了利用Ie-BF薄膜作為載體實現藥物加載和可控釋放的性能。Ie-BF過程利用反相乳液水滴作為藥物分子載體,可以在最終所制備的多孔薄膜中實現一步法的無損高效載藥,在該研究所使用的配方中,可以輕易達到305.6 μg/cm2的載藥量。研究團隊選擇了具有四種不同的本體層孔洞形貌的樣品,用以比較載藥薄膜的體外釋放性能。結果顯示四種樣品都表現出前期快速、后期緩慢持續的釋放特性。在前8個小時后釋放量即可達到30%以上,而最長卻可實現28天釋放72%的緩釋效果。對四種樣品釋放曲線進行數學模型模擬,進一步說明了該釋放過程遵循Fickian擴散機制,證明Ie-BF薄膜可用作長期持續藥物遞送的理想材料。
圖4. 加載原花青素模型藥物的體外釋放曲線
該研究突破了BF類方法僅能被用以表面層孔洞結構制備的限制,通過方法學改造實現了本體層BF結構的動態可控制備,為非對稱型多層多孔薄膜的制備提供了全新的思路,并開拓了該類型結構在藥物加載釋放領域的應用。相關研究成果以“One-Step Dynamic Fabrication of Asymmetric Multi-Layered Porous Films for Sustained Drug Delivery”為題發表在Chemical Communications(2021, DOI: 10.1039/D1CC02450G)上,寧波大學孫巍副教授為本文通訊作者,寧波大學碩士研究生崔鵬程為第一作者,溫州醫科大學沈利燕副研究員為本文合作通訊作者。該工作獲得了寧波市自然科學基金的資助。
寧波大學孫巍副教授領銜的團隊多年來深入開展水滴模板(BF)類方法的特色性基礎和應用型研究,近年來通過方法學改造,構建了BF直接致孔法、BF二次模板法、兩面體粒子輔助BF法等新型BF過程策略,在聚合物材料表面快速微孔化改性、SERS功能化金屬超結構陣列、基因傳遞等多個領域實現特色型功能應用(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 47048;ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4177;Chem. Commun., 2020, 56, 4808;Colloid Surface A, 2020, 603, 125183;ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 6610)。
論文鏈接:https://doi.org/10.1039/D1CC02450G
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