配位驅動高分子自組裝是基于配體取代和交換反應的動態過程而實現的，被廣泛應用于跨尺度、可控精確、多級自組裝體的設計與構建。在這些復雜配位結構模板中，復雜多齒配體與不同金屬離子的巧妙設計成為多樣化組裝體結構（如三維的納米籠結構）的源泉。盡管基于溶液中大分子配體交換的動態反應被廣泛應用（例如后合成法），但對于這類配體的溶液動力學的定量研究卻進展緩慢，主要是受到表征方法和物理模型分析的極大限制。基于單晶結構解析方法，研究人員對納米籠組裝體的配體交換只能獲取有限的感性認知，這也極大地限制了配體交換動力學的運用與發展。由于配體交換過程伴隨多種結構單元存在，且受限于鍵能相對較弱的配位結構以及某些金屬中心的順磁性（例如銅離子），典型的溶液表征方法（例如NMR和MS）對納米籠溶液動力學定量研究顯示出有限的效果。因此，一種通用且有效的研究方案過程亟待開發用于研究其溶液動力學行為。
圖1：基于納米籠溶液動態行為的配體取代及交換和納米籠凝膠設計示意圖
鑒于此，華南理工大學殷盼超教授開發利用不同尺寸分子標記配體的方法，使用經典的尺寸排斥色譜（SEC）和小角中子及X射線散射法，系統性地研究了基于銅配位3D籠狀配位組裝體的大分子配體交換動力學過程；進而，作者基于對大分子配位交換動力學的認知，精確地調控組裝體結構，并開發出基于配位納米籠的、可再加工的3D交聯凝膠網絡結構。該項工作由華南理工大學殷盼超教授指導張明鑫（第一作者）等人，以題為“Unique Dynamics of Hierarchical Constrained Macromolecular Ligands on Coordination Nanocage Surface Promotes Facile and Precise Assembly of Polymers”的論文發表在最新一期的《Journal of Physical Chemistry Letters》上。
文章亮點：
（1）為了突破順磁性物質核磁表征的障礙，和質譜對樣品高要求限制，作者創造性地利用不同大小分子尺寸標記方法（例如圖1中，使用大尺寸配體(PS-IPA)取代小的納米籠(Cn-CNC-SP)上的小尺寸配體(Cn-IPA)），標記配體分子來定量研究復雜籠狀3D結構配位組裝體的配體交換動力學過程。
（2）利用簡單通用且定量的方法（SEC和SANS），分離配體交換過程中多組分結構，并實時監測各結構組分結構含量（如圖2b, 2e和圖3b 利用SEC分離并計算各組分含量；圖2d和圖3c通過散射驗證溶液中結構變化），從而為定量研究配體交換過程提供可能。這也將啟發更多復雜動態歷程的研究。
（3）通過中子和X射線散射相互結合，相互輔助研究組裝體多成分和多級組裝結構，將組裝體結構與對應結構含量（SEC結果）相互支持，對配體交換動力學研究提供更有利的表征。
（4）基于配體交換動力學的結果，作者深入開發了基于配體交換的精確可控組裝體的設計（如圖4a, 制備具有可控大分子臂數的配位星形納米籠），并開發出可再加工的納米籠交聯的凝膠體（如圖4b基于溶液動態行為制備納米籠交聯3D網絡結構，及其宏觀可再加工性）。
圖2: a)逐步配體取代過程示意圖；b)大尺寸配體與小尺寸CNC-SP的取代過程；c) b圖中，不同溫度下，配體取代動力學取代比率-反應時間關系；d)通過中子散射驗證配體取代前后組裝體結構變化；e) 小尺寸配體與大尺寸CNC-SP的配體取代過程；f) e圖中，不同溫度下，配體取代動力學取代比率-反應時間關系；g) 80%取代耗時與反應溫度關系
圖3: a)逐步配體交換過程示意圖；b)大尺寸CNC-SP與小尺寸CNC-SP的配體交換過程；c)通過中子散射驗證配體取代前后組裝體結構變化；d) b圖中，不同溫度下，配體取代動力學取代比率-反應時間關系。
圖4: a) 具有不同大分子配體數量混合配體的可控精確自組裝；b)通過配體交換，制備基于納米籠交聯的可再加工凝膠結構示意圖與溶液和熱壓再加工實體圖。
本項研究得到了國家自然科學基金、科技部重點研發計劃等基金資助。中國散裂中子源的小角中子散射線站和上海光源的小角X光散射線站為溶液結構的原位表征提供大力支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01278
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