基于共軛聚合物的有機薄膜晶體管(OTFT)在新一代顯示、射頻識別標簽、生物傳感等領域具有廣闊的應用前景。近年來給-受體(D-A)型共軛聚合物材料和晶體管器件技術的發展已使OTFT性能得到大幅提升。然而,能夠滿足產業界對可環境友好溶劑加工高遷移率材料要求的共軛聚合物為數尚少,可綠色溶劑加工的共軛聚合物更是鮮少報道。這是由于高遷移率聚合物往往具有較強的分子間作用力,在非鹵代溶劑中較難溶劑化,溶解性差。因此,設計合成同時具有高遷移率與環境友好溶劑加工性能的共軛聚合物極具挑戰性。
耿延候教授團隊采用增加烷基側鏈密度的新策略,并結合側鏈結構調控,設計合成了結構簡單、可非鹵代溶劑加工的吡咯并吡咯二酮(DPP)類共軛聚合物(圖1,PDPPT3-HDE與PDPPT3-HDO)。
圖1.(a)增加烷基鏈密度結構設計策略示意圖(通過與小尺寸共軛單體Ar共聚,可獲得相較于大尺寸共軛單體Ar’ 更高的烷基鏈密度和更好的溶解性);(b)采用(a)所示的設計策略并結合側鏈工程合成的兩個DPP共軛聚合物的化學結構。
兩個聚合物表現出不同的溶液行為,其中PDPPT3-HDO由于具有更長的側鏈,在非鹵代溶劑鄰二甲苯中溶解度更高,超過 50 mg mL-1,并形成具有更高長徑比的聚集體,結合薄膜刮涂加工,可獲得高度取向薄膜,其OTFT可信遷移率達9.24 cm2V-1s-1(圖2)。增加烷基側鏈密度的策略為大量制備可非鹵代溶劑加工的高遷移率共軛聚合物提供了新思路。
圖2.(a)經鄰二甲苯處理的PDPPT3-HDO刮涂薄膜的X-射線衍射與(b)偏振紫外-可見光吸收譜圖;(c)PDPPT3-HDE和PDPPT3-HDO的溶液聚集、刮涂加工示意圖,及所得刮涂薄膜的原子力顯微鏡高度圖(2 mm ′ 2 mm)。
在此工作基礎上,耿延候課題組進一步通過系統研究此類DPP聚合物中的氧族元素效應(圖3),得到了經非鹵代溶劑(鄰二甲苯/四氫萘)刮涂加工OTFT遷移率>10 cm2V-1s-1(TDPP-Se)、綠色溶劑(茴香醚)刮涂加工OTFT遷移率3.5 cm2V-1s-1的共軛聚合物(圖4)。
圖3.用于氧族元素效應研究的DPP聚合物結構。
系統的氧族元素依賴性研究表明,在DPP的3, 6-位引入呋喃環可大幅提高聚合物溶解性,例如FDPP-F在茴香醚中溶解度>50 mg mL-1。含有呋喃環的聚合物在薄膜中更傾向于采用face-on或face-on/edge-on雙重堆積方式,不含呋喃的聚合物則全部表現edge-on堆積行為。聚合物的電荷傳輸性能表現出較強的微觀形貌相關性,具有更高平面性的聚合物易形成相互連接的纖維狀微觀結構,相較于顆粒狀結構更利于電荷傳輸。本項研究為共軛聚合物的氧族元素效應提供了較為全面的總結,并提供了具有應用潛力的可綠色溶劑加工的高遷移率半導體。
圖4.基于茴香醚刮涂加工的FDPP-F OTFT的轉移(a)與輸出(b)及遷移率柵壓依賴性(c)曲線;(d)茴香醚刮涂加工的FDPP-F薄膜的原子力顯微鏡高度圖;綠色溶劑茴香醚(e)及非鹵代溶劑鄰二甲苯(f)刮涂加工的FDPP-F薄膜偏振紫外-可見光吸收光譜。
以上相關成果分別發表在Adv. Sci. (Adv. Sci. 2019, 6, 1902412)及Adv. Funct. Mater. (Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202104881)上。論文的第一作者為天津大學材料科學與工程學院博士生王中麗,通訊作者為天津大學耿延候教授,共同通訊作者為天津大學韓洋副教授。
論文鏈接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/advs.201902412
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202104881
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