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  合成聚合物材料由于其出色的穩(wěn)定性和機(jī)械性能被廣泛地應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的方方面面。然而，其優(yōu)異的化學(xué)耐久性也使得廢棄的聚合物在環(huán)境中大量堆積，造成了全球的環(huán)境污染問題。物理機(jī)械回收可以在一定程度上地緩解該問題，但是機(jī)械回收通常會顯著降低原有材料的性能，并不適合高性能材料的回收利用。而與之對應(yīng)的化學(xué)回收（即將聚合物解聚成其單體，再將其回收與再聚合利用的回收過程）既有助于有限石油資源的循環(huán)利用，又可以解決廢棄聚合物囤積的環(huán)境問題。

  從聚合原理出發(fā)，常見的聚合過程為焓有利而熵不利的過程，即ΔH<0，ΔS<0。由吉布斯自由能公式（ΔG=ΔH-TΔS）可知，存在一個臨界溫度（ceiling temperature，T_c）使得ΔG等于0。當(dāng)反應(yīng)溫度高于T_c時，則有利于聚合物的解聚。遺憾的是，通常具有低T_c的可解聚聚合物熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，不能取代具有優(yōu)異性能的商品化聚合物材料。

  為了提升該類聚合物的穩(wěn)定性，多種僅在催化劑存在下才能進(jìn)行有效解聚的聚合物被相繼開發(fā)出來。這些聚合物在沒有催化劑的存在時，即使使用溫度高于T_c，解聚過程也不會發(fā)生（如多種環(huán)狀內(nèi)酯的開環(huán)聚合體系）。

  在催化聚合反應(yīng)中，烯烴復(fù)分解反應(yīng)體系具有很多的優(yōu)勢，包括溫和的反應(yīng)條件和廣泛的官能團(tuán)實用性。特別需要指出的是，烯烴復(fù)分解反應(yīng)可以促使形成高度穩(wěn)定的完全由碳碳鍵組成的聚合物主鏈，這是其他的催化聚合體系不能實現(xiàn)的。環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合（ROMP）可以制備主鏈含有多個烯烴的高分子，而閉環(huán)烯烴復(fù)分解（RCM）則可以將線性雙烯結(jié)構(gòu)環(huán)化成為環(huán)狀化合物。從這一角度看，RCM可以用作由ROMP獲得的聚合物的解聚過程。然而，現(xiàn)有的可解聚ROMP聚合物僅限于環(huán)戊烯體系（即聚環(huán)戊烯，polypentenamers）。由于聚戊烯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g）低于或接近室溫且通常為無定形聚合物，因此該類聚合物無法滿足高性能材料的要求。此外，較低的環(huán)張力也給環(huán)戊烯類單體的可控聚合帶來了困難。

  美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)系的王軍鵬教授課題組從環(huán)狀烯烴的環(huán)張力角度出發(fā)，通過計算輔助，系統(tǒng)研究了環(huán)辛烯的5,6位并環(huán)體系的立體化學(xué)與環(huán)大小等因素對八元環(huán)環(huán)張力的影響。他們發(fā)現(xiàn)反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯 (tCBCO) 單體具有最低的環(huán)張力，可將環(huán)辛烯8.2 kcal/mol的環(huán)張力降低至4.9 kcal/mol，從而達(dá)到與環(huán)戊烯環(huán)張力（5.2 kcal/mol）相當(dāng)?shù)乃剑?strong>賦予不可解聚的聚環(huán)辛烯以解聚能力。同時，該類tCBCO單體具有廣泛的結(jié)構(gòu)可修飾性。通過修飾不同的官能團(tuán)可調(diào)節(jié)所得聚合物的熱性能和機(jī)械性能，從而制備兼具高熱穩(wěn)定性和可化學(xué)回收的熱塑體和彈性體，有望發(fā)展成為稱為新一代可持續(xù)高分子材料。這種材料的一個巨大的優(yōu)勢在于單體的制備可以通過非常廉價的環(huán)辛二烯和烯烴通過一步環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)，具有很大的工業(yè)生產(chǎn)前景。另外，值得指出的是，這個工作系統(tǒng)地研究了一系列的稠環(huán)的環(huán)張力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對很多涉及到環(huán)張力的學(xué)科，包括催化，力化學(xué)，點擊化學(xué)等，都有很大的啟示作用。該研究工作以O(shè)lefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers為題，發(fā)表于《Nature Chemistry》雜志上。

圖1. 并環(huán)的立體化學(xué)和大小對環(huán)張力的影響。(a) 由于單體環(huán)張力差異，聚環(huán)戊烯可解聚，聚環(huán)辛烯不可解聚。利用合適的并環(huán)可以將環(huán)辛烯的環(huán)張力降低至與環(huán)戊烯相當(dāng)?shù)乃剑瑥亩咕酆衔锞邆浣饩坌阅埽?/span>(b) 由DFT計算得出的在5,6-位并上順式和反式的三、四、五和六元環(huán)的環(huán)辛烯的環(huán)張力。c) 用于計算環(huán)烯烴環(huán)張力的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，即環(huán)烯烴的環(huán)張力本質(zhì)上為該反應(yīng)的焓變。

圖2. 單體與聚合物的合成和表征。(a) 反式環(huán)丁烷并環(huán)辛烯 (tCBCO) 單體的合成方案；(b) tCBCO 聚合物的合成方案、分子量和熱性能數(shù)據(jù)。

圖 3. 探究聚合物的解聚行為。P1 (a)、P2a (b)、P3 (c)、聚環(huán)辛烯(d)、聚(cis-gDCC-CO) (e)、聚(trans-gDCC-CO) (f)的核磁氫譜對比。其中，黑色為聚合物氫譜，紅色為聚合物在Grubbs II存在下50 °C 加熱2 小時反應(yīng)體系的氫譜，藍(lán)色為相應(yīng)單體的氫譜。

圖4. 1,9-二烯和環(huán)辛烯沿C5-C6鍵的紐曼投影，通過觀察二面角H5-C5-C6-C7、H6-C6-C5-C4以及 H5''-C5-C6-H6''（或C5''-C5-C6-C6''）的變化，可發(fā)現(xiàn)tCBCO與其線性二烯的三處二面角均相等。

圖5. 聚合物的機(jī)械性能。(a)基于tCBCO彈性體PN1的化學(xué)結(jié)構(gòu)、拉伸樣條和拉伸曲線。(b) 熱塑性聚合物P4的化學(xué)結(jié)構(gòu)、拉伸樣條以及與聚苯乙烯對比的拉伸曲線。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00748-5

  課題組主頁：https://junpengwanglab.uakron.edu/