圓偏振發(fā)光(CPL)指物質(zhì)在一定波長的光激發(fā)下能選擇性發(fā)出左旋和右旋圓偏振光，反映的是物質(zhì)在激發(fā)態(tài)的手性，其在3D顯示、量子通訊、信息存儲、生物檢測等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。與圓二色光譜(CD)和非偏振熒光光譜相比，CPL可以排除其他非手性發(fā)光基團的干擾，在分子傳感與檢測上能表現(xiàn)出更高的靈敏度與分辨率。然而，若將其用于物質(zhì)定量檢測仍充滿著挑戰(zhàn)，因為這不僅需要高發(fā)光不對稱因子(glum)，而且需要優(yōu)異的刺激響應(yīng)性以及glum值規(guī)律性的線性變化，完全滿足這些要求的例子非常少。另一方面，單取代聚乙炔是一類重要的動態(tài)螺旋共軛高分子，具有高光學不對稱性，在外界刺激下其螺旋構(gòu)象容易調(diào)控，可發(fā)展成為一類重要的刺激響應(yīng)性CPL材料。但目前報道的單取代聚乙炔大多呈現(xiàn)伸展的cis-transoid構(gòu)象，其主鏈一直被認為不發(fā)光，即使引入發(fā)光基團，也會因為主鏈吸收波長較大、與側(cè)基發(fā)射光譜重疊而大幅度降低熒光強度。
圖1. cis-transoid (a)與cis-cisoid (b)螺旋的分子結(jié)構(gòu)示意圖以及相應(yīng)的聚炔主鏈電子能級關(guān)系與發(fā)光行為；(c) 聚合物sP與rP在THF與CHCl3中的UV-vis與CD光譜；(d) 聚合物sP與對應(yīng)單體sM的熒光光譜及其在THF溶液與膜中的熒光照片
近日，北京大學宛新華教授和張潔副教授課題組與中科院化學所的彭謙研究員合作，首次報道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的單取代聚乙炔圓偏振發(fā)光材料，打破了傳統(tǒng)單取代聚乙炔主鏈不發(fā)光的認知。其分子設(shè)計基于3,5-雙酰胺取代結(jié)構(gòu)，強的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定了緊密的cis-cisoid構(gòu)象，限制了分子運動，降低了聚炔主鏈的1Bu能級，使E(1Bu) < E(2Ag)，側(cè)基即使不引入熒光基團，聚合物也能表現(xiàn)出很強的黃綠色熒光 (圖1)。通過實驗結(jié)合理論計算模擬，作者證實該熒光來源于聚炔的主鏈。傳統(tǒng)報道的聚炔主要呈現(xiàn)cis-transoid構(gòu)象，其1Bu能級高于2Ag能級，而2Ag能級到1Ag能級間的躍遷是電子禁阻的，故不發(fā)光。而在氫鍵穩(wěn)定的cis-cisoid構(gòu)象中，1Bu能級低于2Ag能級，而1Bu能級到1Ag能級的躍遷是電子允許的，故能表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。
聚合物兼具手性和熒光性質(zhì)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的CPL性能。利用氫鍵的溶劑與溫度響應(yīng)性，cis-cisoid螺旋構(gòu)象與伸展的cis-transoid螺旋構(gòu)象間能可逆地轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)了熒光和CPL的可逆調(diào)控。在稀溶液中，其CPL的glum值為10-3數(shù)量級，而在手性的向列相液晶膜中，glum值可高達10-1數(shù)量級(圖2a)。膜態(tài)下螺旋構(gòu)象及CPL性質(zhì)對三氟乙酸(TFA)蒸汽具有非？焖俚捻憫(yīng)性(圖2b)。交替地用TFA與四氫呋喃(THF)蒸汽處理能可逆地調(diào)控cis-cisoid與cis-transoid螺旋構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)CPL的開與關(guān)(圖2d,e)。
圖2. sP與rP在TFA蒸汽處理前后的CPL、glum光譜(a)與CD、UV光譜(b)；(c) rP液晶膜的POM圖像；(d) sP/rP液晶膜的glum受TFA與THF蒸汽的可逆調(diào)控；(e) 液晶相中聚合物超分子組裝結(jié)構(gòu)受TFA與THF蒸汽可逆調(diào)控的示意圖
TFA已被廣泛用于各種藥物、農(nóng)藥、染料的制備中，并且是一類棘手的環(huán)境污染物，對其定量檢測意義重大。作者發(fā)現(xiàn)聚合物在液晶膜中的CPL對TFA能進行快速、定量、特異性的檢測(圖3)。與CD和熒光相比，CPL表現(xiàn)出更高的靈敏度、更寬的檢測范圍以及更好的線性關(guān)系。
圖3. (a) CPL光譜對不同TFA含量的CHCl3溶液的響應(yīng)；(b) glum、CD與熒光強度隨TFA濃度的變化；(c) 不同有機酸對液晶膜glum值的影響
該工作首次實現(xiàn)了單取代聚乙炔主鏈的強發(fā)光，實驗結(jié)合理論深入揭示了其發(fā)光機理，借助其構(gòu)象調(diào)控制備了刺激響應(yīng)性的CPL材料，在TFA的定量檢測上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，為發(fā)展智能CPL材料提供了新思路。
北京大學的汪勝博士和清華大學的胡德平博士為論文共同第一作者，并且該工作得到了國家自然科學基金（No. 51833001 與No. 52073001）的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202108010
