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  具有取向結(jié)構(gòu)的智能水凝膠可以實(shí)現(xiàn)體積、顏色、傳質(zhì)等性能的各向異性變化，在人造肌肉、軟機(jī)器人和智能設(shè)備等領(lǐng)域具有諸多應(yīng)用。目前，獲得取向水凝膠的通常做法是將納米粒子或者微孔道定向排列于凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，如何使聚合物鏈段本身具有取向結(jié)構(gòu)成為智能水凝膠材料設(shè)計(jì)的一個(gè)難點(diǎn)。近期，寧波大學(xué)趙傳壯課題組開發(fā)了一種通過拉伸聚合固定凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部氫鍵排列的方法，（圖1），獲得了一種具有仿豆莢結(jié)構(gòu)的各向異性水凝膠（PINSIA），該材料能夠在溫度或pH變化等刺激下發(fā)生二維和三維形變。

圖1.拉伸誘導(dǎo)各向異性聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PINSIA）的仿生自形變

  研究者依次通過丙烯酰胺的熱聚合和丙烯酸的光聚合制備了聚丙烯酰胺（PAAm）和聚丙烯酸（PAAc）的互穿網(wǎng)絡(luò)，并在PAAc的聚合過程中施加拉伸場(chǎng)。利用光照強(qiáng)度隨厚度的衰減引起PAAc的不對(duì)稱聚合，賦予了凝膠在厚度方向的各向異性，利用PAAc的交聯(lián)抑制了PAAm鏈的回彈，儲(chǔ)存了預(yù)應(yīng)變，賦予了凝膠在水平方向上的各向異性。圖2是對(duì)PINSIA的掃描電鏡照片和小角X射線表征。

圖2. PINSIA的掃描電鏡照片和小角X射線表征。

  研究者利用PAAm和PAAc發(fā)生可逆的氫鍵締合和解離的特性，實(shí)現(xiàn)了PINSIA凝膠的溫度、pH響應(yīng)的可逆二維形變。如圖3所示，沿拉伸方向45o在低溫下將PINSIA凝膠切割成“比薩直塔”后，在溫度刺激下，由于凝膠在水平和垂直方向上具有不同氫鍵密度而發(fā)生各向異性溶脹，水凝膠“比薩直塔”轉(zhuǎn)變成了“比薩斜塔“。

圖3. 外界刺激下的PINSIA的二維各向異性變形

  研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把PINSIA凝膠制作成條狀后，該材料會(huì)自發(fā)地形成螺旋結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象是由于凝膠內(nèi)部地力學(xué)不相容性，而材料內(nèi)部的力學(xué)不相容性也是導(dǎo)致豆莢開裂、蔓藤類植物爬藤的原因。具體來說，PINSIA具有一種雙重內(nèi)應(yīng)力的仿生結(jié)構(gòu)：PINSIA上層氫鍵密度較高，具有與預(yù)拉伸方向垂直的內(nèi)應(yīng)力；PINSIA下層氫鍵密度則儲(chǔ)存了PAAm與預(yù)拉伸時(shí)平行的內(nèi)應(yīng)力。兩種相互垂直的預(yù)應(yīng)力的較量，導(dǎo)致凝膠產(chǎn)生一種”擰巴”的結(jié)構(gòu)，即螺旋結(jié)構(gòu)。通過改變凝膠樣條的幾何參數(shù)，如寬度、裁剪角度等，可以調(diào)控兩種內(nèi)應(yīng)力的相對(duì)強(qiáng)度，從而對(duì)凝膠的螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行編輯 （圖4）。

圖4. PINSIA的螺旋自形變的裁剪角度依賴性

  進(jìn)一步，研究者利用溫度或pH變化調(diào)節(jié)PINSIA內(nèi)部的氫鍵密度從而改變PINSIA凝膠的尺寸和模量，從而調(diào)節(jié)PINSIA凝膠樣條的力學(xué)不相容性的程度，實(shí)現(xiàn)了在外界刺激下的可控三維螺旋自形變。如圖5所示，隨著溫度或pH的提高，凝膠樣條可以從扭曲螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢盥菪拈_口螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]螺旋，并且上述過程都是可逆的。

圖5. 外界刺激下PINSIA的螺旋自形變

  該研究開發(fā)了一種簡(jiǎn)單而有效的制備策略來構(gòu)建各向異性水凝膠，巧妙的通過凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚合物鏈的氫鍵締合賦予凝膠定向的、可調(diào)的內(nèi)應(yīng)力分布，賦予了材料發(fā)生二維各向異性形變和三維螺旋形變的功能并揭示了其力學(xué)機(jī)制，對(duì)面向智能設(shè)備和醫(yī)療器械等應(yīng)用的智能軟材料的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Chemistry of Materials 上。論文的第一作者為寧波大學(xué)碩士研究生劉英，通訊作者為趙傳壯副教授。

  近年來，寧波大學(xué)趙傳壯課題組在氫鍵締合構(gòu)筑刺激響應(yīng)性聚合物方面取得了一系列研究進(jìn)展，提出了簡(jiǎn)潔而普適的指導(dǎo)水相溫敏性聚合物分子設(shè)計(jì)的理論框架（Prog. Polym. Sci. 2019, 90, 269）,發(fā)展了氫鍵-疏水作用協(xié)同、強(qiáng)弱氫鍵協(xié)同等構(gòu)建具有上臨界溫度（UCST）的溫敏聚合物的新方法（Macromolecules 2019，52，4441；Macro. Rapid Commun. 2021, 42, 2000661；ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 256），揭示了氫鍵中次級(jí)相互作用、主鏈α-甲基效應(yīng)對(duì)于UCST聚合物響應(yīng)性的影響規(guī)律（Macromolecules 2021，54，7963；J. Polym. Sci. 221，59，1701），開辟了利用不對(duì)稱氫鍵分布制備UCST水凝膠驅(qū)動(dòng)器的新方法（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 43641)，提出了氫鍵-離子作用協(xié)同構(gòu)筑具有可編輯圖案的熒光水凝膠的新手段（Sci. China. Chem. 2021, 64, 1770）。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c02639