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  構建單元的形狀是控制與調節微觀結構形成與演化的重要參數。然而在聚合物中，人們通常認為柔性高分子鏈是無規線團，并不存在特定的分子形狀，這一特征因此并沒有得到有效的利用。精確打破線形聚合物鏈的內在對稱性，定量調節其形狀特征，一直是聚合物合成領域的重大挑戰之一。

圖1 離散型嵌段共聚物分子形狀與自組裝結構

  近期，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院董學會教授團隊合成了一系列化學結構相似但具有不同側鏈長度的單體（圖2a），結合迭代指數增長合成法和高效偶聯反應，按照預先設計的序列和組成，構建了一系列具有精確化學結構、均一鏈長和特定幾何形狀的離散型聚合物（圖2b）；并將這些幾何特征引入到離散型嵌段共聚物（圖2c），定量研究了幾何形狀對嵌段共聚物自組裝行為的貢獻。這些具有精確化學組成的同分異構體能夠自組裝形成豐富的非常規球狀結構，包括 Frank?Kasper相和十二重對稱準晶相等（圖3）。構建單元形狀的微小變化會顯著影響嵌段共聚物的自組裝行為，導致晶格尺寸、相穩定性的顯著差異，甚至引起不同結構之間的相變（圖1）。這項研究工作打破了線形聚合物固有的內在對稱性，系統研究了幾何形狀對嵌段共聚物自組裝行為的獨立貢獻，為聚合物的微觀結構調控提供了新的控制維度。該工作以“Precisely Encoding Geometric Features into Discrete Linear Polymer Chains for Robust Structure Engineering”為題發表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc 2021,143, 18744）。文章第一作者是華南理工大學博士后周冬冬博士。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

圖2 具有精確形狀的離散型聚合物和嵌段共聚物

圖3 具有精確化學結構與均一鏈長的同分異構體

  該工作是團隊近期關于精確高分子的合成與自組裝相關研究的最新進展之一。聚合物體系的不均一性（如分子量分布，組成差異等）往往給定量研究帶來極大困擾。為此團隊發展了模塊化合成離散型聚合物的方法，系統探索了精確大分子的結構形成與轉化，揭示了一些長期以來被不均一性所掩蓋的重要信息。在過去的兩年中，團隊制備了一系列基于納米尺度單體的精確聚合物鏈（JACS Au, 2021, 1, 79），并系統探索了具有不同空間構型的離散型嵌段共聚物的自組裝行為（ACS Nano2020, 14, 13816；ACS Nano2021,15, 12367）。這類離散聚合物具有精確的化學結構，消除了因分子量分布、組成比例、空間異構等帶來的不確定性，可以獲得高達一個單體分辨率的相圖，提供了首個單組分嵌段共聚物形成復雜球狀相的精細模型（ACS Cent. Sci., 2020, 6, 1386）。以這些離散型聚合物為基礎，團隊提出以精確共混的方法重構分散度大小和形狀的多分散聚合物體系（Chem. Sci., 2019, 10, 10698；Giant 2020, 4, 100037），并系統探索了分子量分布對結晶和自組裝行為的影響（Macromolecules 2021, 54, 4827；Polymer 2021, 225, 123746）。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09575