水凝膠材料宏觀性能與其內部結構密切相關,調控水凝膠的微觀結構并揭示其形成機理對于開發具有特定功能的凝膠材料具有重要意義。膠體網絡水凝膠由于其獨特的膠體顆粒堆積而成的網絡結構,在食品工業、組織工程等領域具有重要的研究意義和應用價值。然而,通過自組裝形成的膠體網絡水凝膠通常力學性能較差,難以長時間保持其微觀結構,制備力學性能良好、穩定性高的膠體網絡水凝膠存在挑戰。
浙江大學鄭強、吳子良團隊在甲基丙烯酸(MAAc,單體)、四甲基乙二胺(TMEDA,助引發劑)體系中,通過自由基聚合得到了一系列具有不同內部結構的聚甲基丙烯酸(PMAAc)物理水凝膠(圖1a)。當單體濃度較低且助引發劑含量較高時,聚合過程發生顯著的微相分離,形成具有獨特的膠體網絡結構的水凝膠(圖1b,c)。
圖1. 不同微結構的PMAAc水凝膠
通過流變學、動態光散射、光學顯微鏡等方法,研究了聚合過程中膠體水凝膠的結構演變及其形成機制(圖2)。聚合產生的PMAAc與TMEDA之間形成氫鍵復合物,降低了PMAAc鏈段的親水性,導致了微相分離的發生以及初級膠體顆粒的形成。隨著聚合反應的進行,初級粒子不斷生成并相互碰撞融合,膠體粒子的數量和尺寸逐漸增加。隨后,膠體粒子聚集成簇,進而形成相互連接的膠體網絡,并通過融合后續形成的膠體粒子和聚合物進一步粗化。膠體網絡結構中較弱的膠體粒子和PMAAc聚合物作為粘合劑,賦予該膠體水凝膠良好的力學性能。
圖2. 聚合過程中膠體網絡的形成機制
不同于傳統的膠體網絡水凝膠,所得到的PMAAc物理水凝膠在水中具有很好的穩定性,這主要歸因于PMAAc聚合物與TMEDA之間的氫鍵作用。PMAAc膠體水凝膠具有良好的機械強度,拉伸斷裂伸長率高達525%。在循環拉伸試驗中,凝膠的殘余應變可快速回復,這得益于獨特的膠體網絡結構,相對較弱的膠體粒子在拉伸時可高度變形為纖維狀,卸載后重新恢復到顆粒形狀(圖3a,b)。該膠體網絡凝膠也具有良好的壓縮性能,在500 N壓力下能夠保持完整,且在卸載后可完全回復至初始尺寸(圖3c,d)。
圖3. 膠體網絡水凝膠的力學性能
此外,這種膠體網絡水凝膠還被用于染料吸附以及太陽能水蒸發器的制備。這種在通過聚合誘導相分離的策略可推廣至其他具有強締合作用的體系,從而實現凝膠材料微觀結構與宏觀性能的設計與調控。
以上結果以“Stretchable Sponge-like Hydrogels with a Unique Colloidal Network Produced by Polymerization-Induced Microphase Separation”為題發表在《Macromolecules》上,并被選為封面文章。論文第一作者為浙江大學高分子系博士生張歆寧,通訊作者為吳子良研究員。該研究工作得到國家自然科學基金和浙江省科學自然基金的支持。
論文信息:
Stretchable Sponge-like Hydrogels with a Unique Colloidal Network Produced by Polymerization-Induced Microphase Separation
Macromolecules, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02129
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02129
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