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  在新的"十四五"時期，圍繞循環(huán)經(jīng)濟、碳中和化學(xué)，科研圈掀起了新的研究熱潮。為了解決"白色污染"問題，提高高分子材料使用價值和經(jīng)濟價值，玻璃體高分子（vitrimer）受到廣泛關(guān)注。在聚合物基底內(nèi)，引入具有協(xié)同交換機理的可逆反應(yīng)并交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)，使得vitrimer結(jié)合了熱塑性材料可回收性和熱固性樹脂高機械性能，為聚合物回收和高性能樹脂開發(fā)與利用提供獨特的解決方案。但是，目前所報道的vitrimer制備方法都只能基于有限的幾種共價可逆反應(yīng)來設(shè)計。其中，最大的技術(shù)難點在于：常規(guī)的非共價可逆反應(yīng)所制備的可逆網(wǎng)絡(luò)無法實現(xiàn)全溫度范圍內(nèi)，聚合物網(wǎng)絡(luò)重排速率的連續(xù)可調(diào)；且隨著溫度提升，常伴隨聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度突降，從而影響材料的實際使用功能。其背后的本質(zhì)原因是：常規(guī)非共價可逆反應(yīng)交換速率隨溫度升高會出現(xiàn)突變，例如氫鍵交聯(lián)體系，升溫到氫鍵破壞溫度后，氫鍵網(wǎng)絡(luò)徹底破壞，材料完全失效。而vitrimer的聚合物網(wǎng)絡(luò)重排過程（如圖1b）為協(xié)同交換進程——某個交聯(lián)節(jié)點打開并交換，與此同時，在交換中心立刻形成新的交聯(lián)節(jié)點，從而實現(xiàn)維持交聯(lián)密度不變的分子網(wǎng)絡(luò)重排。也因為這些嚴苛的條件限制，開發(fā)出符合協(xié)同交換機理的新型可逆反應(yīng)成為制約vitrimer發(fā)展的最重要因素。

圖1：聚合物網(wǎng)絡(luò)重排機理

  華南理工大學(xué)殷盼超教授指導(dǎo)博士生張明鑫，在中國化學(xué)會旗艦雜志《CCS Chemistry》上報道了一類基于金屬配位納米單元交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)（MOP-CN，圖3a），全面論證了金屬有機多面體的可逆配體交換反應(yīng)作為vitrimer設(shè)計的可行性，利用金屬有機多面體自帶的永久孔道實現(xiàn)了高氣體選擇透過性的vitrimer型氣體分離膜的直接制備，大大提升了vitrimer的附加值。該方案打破了vitrimer的傳統(tǒng)設(shè)計思路，將激勵更多非共價可逆反應(yīng)運用于vitrimer的設(shè)計。

  在2021年，殷盼超教授和張明鑫博士，在《Journal of Physical Chemistry Letter》（J. Phy. Chem. Lett., 2021, 12(22), 5395－5403)上，首次研究了納米籠的溶液動力學(xué)，提出此類材料并非經(jīng)驗認知的類共價鍵的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，而是在高溫活化的動態(tài)結(jié)構(gòu)。該課題組定量地揭示了金屬有機多面體對于高分子配體的納米限域效應(yīng)，致使這些配體的交換及取代體現(xiàn)出指數(shù)反應(yīng)動力學(xué)行為，異于簡單配位鍵交聯(lián)聚合物體系的一級反應(yīng)動力學(xué)。據(jù)報道，該類型多重受限動力學(xué)行為的時間尺度以及活化能與共價可逆反應(yīng)相當(dāng)。

圖2：左圖位MOP晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部綠色球狀為納米籠空腔大�。挥覉D為MOP配體交換行為示意圖。

圖3：a)金屬配位vitrimer設(shè)計方案；b)和c)為對照樣品。

  基于納米籠交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，無論是宏觀的機械性能（圖4b, 圖4d-f）、耐溶劑性能（圖4c），還是微觀交聯(lián)節(jié)點的開合（圖5a-d）、聚合物分子鏈重排（圖5e-f），都滿足于vitrimer所需的協(xié)同交換機理——在交聯(lián)密度不變的情況下，實現(xiàn)聚合物高溫條件下的快速重排。

圖4: a)MOP-CN的結(jié)構(gòu)表征（SAXS譜圖），插圖為MOP-CN的切片TEM照片；b) 樣品的應(yīng)力應(yīng)變譜圖；c) 樣品耐溶劑形狀；d-f）分別為MOP-CN, WCN和PCN的循環(huán)拉升譜圖。

圖5：協(xié)同交換的微觀重排機理驗證

  這項工作將拓展金屬配位反應(yīng)的運用范圍，甚至打破目前vitrimer的研究瓶頸——局限于共價反應(yīng)。另外，因為MOP具有空心籠狀結(jié)構(gòu)，賦予了材料額外多孔性（圖6a-b）， MOP-CN還具有優(yōu)異的氣體篩分性能（圖6b-c），這也大大提高了vitrimer的商業(yè)附加值，為vitrimer的商業(yè)功能化運用提供更大機會，這也為后續(xù)研究人員能夠開發(fā)出更多功能化、可回收復(fù)合物提供機遇！