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  蓖麻油作為一種非食用油且具有可再生、可降解等特性，并含有雙鍵、羥基與酯鍵等多種官能團，在生物基高分子材料的合成中獲得了廣泛地應用。尤其是羥基的存在，使蓖麻油非常適合用于制備聚氨酯。但是，由于蓖麻油具有多官能度的柔性結構，將其與異氰酸酯反應合成的聚氨酯，通常為高度交聯的柔性網絡結構，導致強度低、韌性差、不可熱塑加工、難以回收利用等缺陷，嚴重制約了其廣泛應用。

  西南大學曾建兵教授課題組長期致力于蓖麻油基高分子材料設計合成與高性能化研究，取得了系列進展。針對蓖麻油基高分子由于高度交聯的柔性網絡結構導致低強度與低韌性的問題，提出了在引入剛性結構的同時降低交聯密度，同時實現蓖麻油基高分子的增強與增韌的新思路。課題組首先在蓖麻油基聚氨酯中引入具有剛性結構的生物基環狀單體異山梨醇，提高網絡結構、降低交聯密度，實現了增強與增韌（Sci. China Mater. 2018, 61, 993-1000）。

圖1. 利用熔融縮聚合成蓖麻油基聚酯酰胺動態共價網絡

  在蓖麻油基高分子增強與增韌的基礎上，為了進一步解決蓖麻油基高分子不可熱塑加工與難以回收再生的問題，將動態共價鍵引入到蓖麻油基聚氨酯中，合成了可熱塑加工與回收的蓖麻油基交聯聚氨酯。將4,4’-二硫代二苯胺用作多功能擴鏈劑（一方面其剛性結構與雙官能度，可實現對蓖麻油聚氨酯的網絡剛性與交聯密度的調節，實現增強與增韌；另一方面，二硫鍵可賦予交聯網絡可熱塑加工的特性），合成了力學性能可控、可熱塑加工與回收的蓖麻油基聚氨酯脲動態共價網絡（Polymer, 2018, 143, 79-86）。在此基礎上，利用來源蓖麻油的癸二酸、癸二胺單體，合成聚酰胺1010鹽，以蓖麻油、聚酰胺1010鹽、4,4’-二硫代二苯胺與癸二酸為主要原料，創建了高溫熔融縮聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺動態共價交聯聚合物的方法，制備了高強度、高韌性、可重復加工的蓖麻油基交聯聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147?15153）。利用該方法，還設計合成了高延展性、可熱塑加工、可室溫快速自修復的生物基聚酯彈性體（Macromolecules 2020, 53, 9847-9858）。

圖2. 含亞胺鍵蓖麻油基聚氨酯動態共價網絡的合成。

  為進一步降低成本，課題組利用香草醛與二胺反應制備了一種低成本含亞胺鍵的剛性結構調控單元，將其引入蓖麻油基聚氨酯，合成了蓖麻油基聚氨酯動態共價網絡。通過調節結構調控單元的用量，很好地調節了聚氨酯網絡的剛柔性與交聯密度，從而獲得了力學性能大范圍可調的聚氨酯材料；而亞胺鍵賦予了聚氨酯網絡優異的熱塑加工性，多次重復加工后結構與性能基本保持不變。（Ind. Crop. Prod. 2021, 174, 114198）。

圖3. 多次加工后蓖麻油基聚氨酯動態共價網絡的結構與性能

  最近，課題組利用更廉價的哌嗪與異氰酸酯反應，制備了哌嗪-脲鍵并發現其可逆性，并將其引入到蓖麻油基聚氨酯中，成功合成了可熱塑加工、可重構且具有形狀記憶行為的蓖麻油基聚氨酯脲動態共價網絡。利用哌嗪的環剛性和雙官能團結構，很好地調控了動態共價網絡的剛柔性與交聯密度，從而實現了蓖麻油基聚氨酯脲力學性能的調控。通過簡單地控制哌嗪類化合物用量，即可獲得一系列不同應力應變行為從彈性體到韌性塑料以及硬質塑料的動態共價網絡。

圖4. 基于哌嗪-脲鍵的蓖麻油基聚氨酯脲動態共價網絡合成、結構與力學性能

  哌嗪-脲鍵在熱刺激下會發生鍵交換反應，賦予了蓖麻油基聚氨酯脲可塑性、可重復加工性與可重構性等動態性質。材料在經過多次加工后，其結構與性能基本保持不變，力學性能恢復率保持在90%以上。此外，由于動態哌嗪-脲鍵的引入，還賦予了蓖麻油基聚氨酯脲優越的形狀記憶性，經過多次連續的形狀記憶和重構后，其形狀固定率和形狀恢復率都保持在92%以上。結合形狀記憶與可重構性，可在不使用模具情況下，通過改變溫度對材料進行各種塑型。

圖5. 基于哌嗪-脲鍵的蓖麻油基聚氨酯脲動態共價網絡應力松弛、重復加工與形狀記憶性。

  該工作以“Sustainable, Malleable, and Recyclable Castor Oil-Derived Poly(urethane urea) Networks with Tunable Mechanical Properties and Shape Memory Performance Based on Dynamic Piperazine-Urea Bonds”為題在線發表于Macromolecules 2022 DOI：10.1021/acs.macromol.2c00104，第一作者為西南大學碩士生王祥昭同學（上海交通大學在讀博士生），通訊作者為西南大學李以東副教授和曾建兵教授，相關研究獲得了國家自然科學基金、重慶市杰出青年科學基金與重慶英才·青年拔尖人才等項目資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00104